[發明專利]一種高價態金屬原子可控摻雜羥基氧化鈷及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010323139.5
• 申請日: 2020-04-22
• 公開（公告）號: CN113546637A
• 公開（公告）日: 2021-10-26
• 發明（設計）人: 鄧德會;唐雷
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/888
• 分類號: B01J23/888;C25B11/091;C25B1/04
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 毛薇;李馨

本發明公開了一種高價態金屬可控摻雜羥基氧化鈷的及其制備方法與應用。具體地說，該方法利用含有鈷源的沸石咪唑酯骨架?67(ZIF?67)作為模板，再通過水熱反應將鉬酸鹽和鎢酸鹽引入到在模板上原位生長的羥基氧化鈷中，即得到目標產物。該方法所制備的材料具有規整均一的立方體空心框架結構，整個框架結構是由許多二維層狀羥基氧化物相互交聯而成，鉬(Mo⁶⁺)和鎢(W⁶⁺)原子均勻可控的摻雜在羥基氧化鈷納米片的晶格中。該材料用于電催化析氧反應具有較高的活性。本方法具有簡單可行，易于操作的特點。

技術領域

本發明屬于電化學領域，具體涉及一種高價態金屬原子可控摻雜羥基氧化鈷及其制備方法與應用。

背景技術

隨著當今化石燃料的廣泛使用，所造成的環境污染以及能源危機，迫使人類不得不尋求更加清潔的可再生的資源。電能作為現代日常生活中必不可少的能源，其能量轉換的形式受到人們廣泛的關注。電解水制氫以其高效的能量轉換效率被認為是實現工業化廉價制備氫氣的重要手段。同時電解水產生的質子和電子可以與CO₂結合制備碳水化合物和醇類燃料，也可以與N₂結合制備氨氣。電解水分為陰極的析氫反應和陽極的析氧反應，其中陽極的析氧反應(OER)由于動力學上的惰性極大降低了電解水的效率，成為了電解水制氫的瓶頸。目前商用的析氧催化劑主要為貴金屬IrO₂和RuO₂，其高昂的價格和稀有的儲量極大地限制了電解水制備清潔能源的大規模應用。因此，發展價格低廉、具有與貴金屬相當活性的非貴金屬析氧催化劑是目前研究中存在的一個亟待解決的問題。

羥基氧化鈷是一種典型的二維過渡金屬氧族化合物，因其廉價易得和獨特的電子結構，而被認為是一類具有巨大應用前景的非貴金屬析氧催化劑。但是，對于單純的羥基氧化鈷來說，其固有催化活性仍極大的低于貴金屬催化劑的OER活性。雜原子摻雜被認為是一種行之有效的方法來調變羥基氧化鈷的催化活性。通常來說，由于羥基氧化鈷中的晶格限制，人們一般采用與鈷原子配位與成鍵方式相似的低價態金屬原子(Fe³⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Al³⁺)來調變羥基氧化鈷的催化活性。但是因為低價態金屬原子具有與鈷原子相似的電子結構，而不能夠充分調變羥基氧化鈷的催化活性，而高價態金屬原子鉬和鎢與羥基氧化鈷中的鈷原子具有完全不同的成鍵和配位方式，所以高價態金屬原子鉬和鎢摻雜羥基氧化鈷通常存在元素相分離，不能夠形成均一穩定的相。

發明內容

基于以上背景技術，本發明采取如下技術方案：

本發明一方面高價態金屬原子可控摻雜羥基氧化鈷材料，所述金屬為Mo或W中的至少一種；所述金屬以單原子形式摻雜在羥基氧化鈷晶格中；所述金屬摻雜羥基氧化鈷材料為空心立方體框架結構；所述框架結構為二維層狀納米片相互交聯構成。

基于以上技術方案，優選的，所述摻雜金屬與羥基氧化鈷中的鈷元素的物質的量比為1～2:4，其中當摻雜金屬為Mo和W共摻雜時，Mo和W的物質的量比為1～9:3。

基于以上技術方案，優選的，所述空心立方體框架結構的外框長度為300～500nm,內框長度為100～400nm；所述二維層狀納米片的厚度為1～3nm。

本發明還提供一種上述高價態金屬原子可控摻雜羥基氧化鈷材料的制備方法，該方法利用沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)作為模板提供鈷源，再通過水熱反應將鉬源和鎢源引入到原位生長的羥基氧化鈷中，得到具有規整均一的立方體空心框架結構，整個框架結構是由許多二維層狀羥基氧化物相互交聯而成。本方法是一種制備高價態金屬原子鉬(Mo⁶⁺)和鎢(W⁶⁺)摻雜羥基氧化鈷納米片的普適方法，具有簡單可行，以及鉬(Mo⁶⁺)和鎢(W⁶⁺)摻雜可控制的特點，具體包括如下步驟：