[發明專利]HFO-1234ze的制備方法

在審

• 申請號: 202010320752.1
• 申請日: 2020-04-22
• 公開（公告）號: CN113527046A
• 公開（公告）日: 2021-10-22
• 發明（設計）人: 張迪;張建君;趙升;楊剛;孫華峰;郭智愷
• 申請（專利權）人: 中化近代環?；ぃㄎ靼玻┯邢薰?/a>;浙江省化工研究院有限公司;中化藍天集團有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/25;C07C17/383;C07C17/38
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發明提供一種HFO?1234ze的制備方法，以3,3,3?三氟丙烯、Cl₂和含氟單碳化合物為原料，在氟化催化劑的作用下反應，后經脫氯化氫反應生成HFO?1234ze。本發明還同時提供了HFO?1234ze(Z)和HFO?1234ze(E)轉化的異構化催化劑。本發明的方法簡單、原料易得，氟化催化劑無鉻，且催化活性高，目標產物選擇性高，產品分離提純容易，且純度高；采用本發明的異構化催化劑可以顯著提高HFO?1234ze(Z)和HFO?1234ze(E)的異構化活性。

技術領域

本發明涉及一種四氟丙烯的制備方法，具體涉及一種HFO-1234ze的制備方法。

背景技術

氫氟烴(HFCs)，具有許多與氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFCs)相同的物理性質,但是，不同于CFCs和HCFCs，HFCs對大氣臭氧具有相對較小的影響。 1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)具有零ODP、低GWP值，被認為是未來可替代HFC-134a的新一代制冷劑之一。HFO-1234ze還被認為最有前途的下一代發泡劑，其還可被用作清洗劑、氣溶膠推進劑、溶劑組合物、絕緣材料及滅火與抑燃劑等，應用前景廣闊。HFO-1234ze可以以反式或順式異構體的形式存在。順式 -1,3,3,3-四氟丙烯(Z-1,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234ze(Z))(沸點9.7℃) 主要用做高溫熱泵工質和導熱流體，可以替代HFC-245fa。反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-1,3,3,3-四氟丙烯，HFO-1234ze(E))(沸點-19℃)主要用作溶劑，發泡劑，制冷劑，清潔劑，氣溶膠推進劑，傳熱介質，電介質等。

目前，已知的制備HFO-1234ze的方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)為原料脫鹵化氫合成 HFO-1234ze，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)為原料先氟化合成 HFC-245fa和HCFC-244fa再脫鹵化氫合成HFO-1234ze和以HCC-240fa為原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。專利US6548719，CN1852880， WO2008147825等公開了一種在強堿作用下，HFC-245fa液相脫HF得到HFO-1234ze的方法。專利US20050020862，US4086407，CN101032690A， CN101772480A等公開了一種在炭載催化劑作用下HCFC-244fa脫氯化氫得到 HFO-1234ze的方法。專利CN1852880，US20050020862，US7592494等公開了一種以HCFO-1233zd為原料，在催化劑存在下，先氟化合成HFC-245fa和 HCFC-244fa，然后在強堿的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脫鹵化氫得到 HFO-1234ze的方法。專利CN102164881B、CN100488925C公開了一種以HCC-240fa 為原料，采用氣相催化氟化法先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze 的方法。

專利US8318992公開了一種制備CF₃CF₂CH₃、CF₃CF＝CH₂和/或CF₃CCl＝CH₂的方法，但該方法得到的混合物中HFO-1234ze的含量少、HFO-1234ze收率低。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種制備HFO-1234ze的路線，該路線所用原料為容易得到的3,3,3-三氟丙烯、Cl₂和含氟單碳化物，在氟化催化劑的作用下反應，后經脫氯化氫反應生成HFO-1234ze，原料的轉化率和產物的選擇性高，產物分離提純容易，產品純度高。

本發明采用的技術方案為：

一種制備HFO-1234ze的方法，其特征在于，包括以下步驟：