[發明專利]一種分級結構玻璃纖維與金屬鋰的復合物及其制備方法

有效

• 申請號: 202010318876.6
• 申請日: 2020-04-21
• 公開（公告）號: CN111613773B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 許曉雄;張秩華;崔言明;黃園橋;詹盼
• 申請（專利權）人: 浙江鋒鋰新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/134
• 分類號: H01M4/134;H01M4/1395;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京維正專利代理有限公司 11508
• 代理人: 魯勇杰

本發明公開了一種分級結構玻璃纖維與金屬鋰的復合物及其制備方法，涉及電池負極的技術領域，其包括鋰層，鋰層內設置有玻璃纖維層，玻璃纖維層的底端完全包覆于鋰層內、頂端裸露于鋰層的外側，玻璃纖維中、下表面設置有導電層、上端呈裸露狀態，導電層具有親鋰性和電子電導性，玻璃纖維層裸露的頂端沒有電子或離子電導性。沉積的鋰離子只可以在復合電極的表面有修飾層的玻璃纖維上得到電子，無法在玻璃纖維最頂端得到電子，以不至于形成超過表面玻璃纖維厚度的鋰枝晶和死鋰，使得電極總體厚度可控且電池安全性高。玻璃纖維最頂端表面電子絕緣，在電池中貼合隔膜后不會導致電池短路。玻璃纖維下半部的金屬鋰則負責補充鋰源，電池循環性能得到保障。

技術領域

本發明涉及鋰電池負極的技術領域，更具體地說，它涉及一種分級結構玻璃纖維與金屬鋰的復合物及其制備方法。

背景技術

相比于目前商業應用于鋰離子電池中的石墨負極，鋰金屬負極理論上可以提供更多的容量(3860mAh/g，石墨負極：372mAh/g)和最負的電勢(-3 .040V vs .標準氫電極)，有望在下一代便攜式電子設備以及電動汽車等領域實現較大的應用。以金屬鋰為負極的鋰硫電池和鋰空電池逐漸受到研究人員的關注，成為近年來學術和產業界研究的熱點。但是，鋰金屬負極的研究還存在許多問題，其中最重要的一個便是枝晶的生長。枝晶是由于鋰離子在負極多次沉積/析出過程中，負極出現的樹枝狀的鋰沉積物。

枝晶生長會帶來三個方面的問題：(1) 枝晶會刺穿隔膜導致電池短路，正負極內部的短路電流在電池內部生熱，造成電池系統熱失控，進而引發電池著火甚至爆炸等一系列安全問題；(2) 枝晶會增加電解液與金屬鋰的副反應，消耗鋰活性物質，降低電池利用率；(3)在沉積/剝離鋰時，對于薄金屬鋰負極有較大的體積形變，這使得電池負極整體處于不可控的動態變化中，會造成電池循環能力下降。

具體來講，當正極材料含有鋰離子時，負極金屬鋰僅作為補充鋰源用，并不發生如鋰離子電池負極中的插入層間或固溶過程。但是，仍然會在金屬鋰表面的不均勻處、電解液自由擴散導致的濃度不均處產生鋰枝晶；在后續的溶解過程中，由于鋰枝晶根部靠近集流體，更快失去電子成為鋰離子（即更快溶解），使得上部將逐漸脫離傳荷通道，生成死鋰。消耗電解液，破壞SEI膜。

為了抑制枝晶生長，提高鋰金屬電池的安全性、利用率和循環壽命，在過去的半個世紀里，科學家提出多種基于鋰負極骨架的解決方案，主要包括構造金屬鋰表面骨架和構造金屬鋰內部骨架兩個方向。

如中國專利CN105845891A公開的一種在鋰表面構造非原位(人造)固態電解質界面膜的方法。其金屬鋰負極由底層的金屬鋰層及上層的表面覆蓋層構成，所述表面覆蓋層為碳材料、聚合物材料和玻璃纖維中的一種或幾種。該金屬鋰負極在20～5000次電池循環中保持鋰金屬負極沒有枝晶出現；該金屬鋰負極可以將鋰金屬負極的利用率提高至80％以上。

如中國專利CN108365200A所提出的一種復合鋰金屬負極的制備方法，該方法可以使常見的各種骨架材料(包含導電骨架材料和絕緣骨架材料)通過改性后與液態金屬鋰實現高效復合，獲得含有預置高純金屬鋰的復合鋰金屬負極材料。所獲得的復合鋰金屬電池負極材料裝配到鋰金屬全電池中時，可有效抑制鋰枝晶生長，減少鋰金屬負極的粉化現象，大幅提高鋰金屬電池的循環穩定性、安全性、循環壽命。

如中國專利CN108281612A所公開的一種復合鋰金屬負極，包括鋰金屬和功能性三維骨架，所述的功能性三維骨架由骨架件互相穿插、交織形成帶有空隙或空腔的結構，所述的空隙或空腔中填充鋰金屬；所述的功能性三維骨架的厚度為1nm～500μm。本發明制備得到的復合鋰金屬負極，其功能性三維骨架表面豐富的官能基團結構可以很好地在負極的三維空間內對鋰離子和陰離子特異性識別與結合，從而實現界面處鋰離子和陰離子的平衡，防止了電場驅動下的離子濃差梯度，起到在反復充放電過程中有效調節負極離子分布的作用，可以實現界面處無枝晶生長，有效提高鋰金屬負極的庫倫效率、安全性及循環壽命。