[發明專利]一種多級孔SAPO-11分子篩及長鏈烷烴異構化催化劑的制備方法與應用

有效

• 申請號: 202010310801.3
• 申請日: 2020-04-20
• 公開（公告）號: CN112536067B
• 公開（公告）日: 2022-12-23
• 發明（設計）人: 趙雷;趙婉宇;李淼;周希剛
• 申請（專利權）人: 青島理工大學
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C10G45/62
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司 37221
• 代理人: 陳輝

本發明涉及烷烴異構化催化劑技術領域，具體涉及一種多級孔SAPO?11分子篩及長鏈烷烴異構化催化劑的制備方法與應用。該制備方法包括以下步驟：向反應釜中加入水、低碳醇、Gemini表面活性劑和有機造孔劑；然后加入磷酸、模板劑及硅溶膠，攪拌后裝入釜內晶化，晶化產物洗滌、干燥及焙燒后加入粘結劑和成型助劑擠條成型，向擠條所得載體上負載一定量的活性組分并進行干燥、焙燒即得長鏈烷烴異構化催化劑。本發明在制備過程中引入低碳醇、Geminni表面活性劑和有機造孔劑得到了粒徑細小的多級孔SAPO?11分子篩，以此為載體制備的烷烴異構化催化劑孔道發達、傳質性能優異，用于長鏈烷烴異構化時具有良好的異構化活性和選擇性。

技術領域

本發明涉及烷烴異構化催化劑技術領域，具體涉及一種多級孔SAPO-11分子篩及長鏈烷烴異構化催化劑的制備方法與應用。

背景技術

公開該背景技術部分的信息僅僅旨在增加對本發明的總體背景的理解，而不必然被視為承認或以任何形式暗示該信息構成已經成為本領域一般技術人員所公知的現有技術。

隨著工業現代化的發展和人民生活水平的提高，我國北方地區機動車和工程機械每年需要使用大量的-20#和-35#柴油，市場對低凝點柴油的需求量比較大。柴油中的長鏈正構烷烴組分是柴油凝點高的主要原因。將柴油中的長鏈正構烷烴異構化，可在有效降低柴油凝點的同時保持較高的柴油收率。

長鏈烷烴異構化催化劑由加氫-脫氫組分和酸性載體組成，是雙功能催化劑。烷烴異構化催化劑多以Pt/Pd/Co/Mo/Ni/W等為加氫-脫氫組分，酸性載體主要為無定型氧化物或復合氧化物，特別是各種分子篩。在ZSM-22、ZSM-5、Mordenite、β和SAPO系列等分子篩中，具有十元環一維孔道的SAPO-11分子篩，由于磷的引入，與傳統硅鋁分子篩相比，酸性較弱(其酸性以弱酸和中強酸為主)，在烷烴異構化選擇性及最大異構體收率方面具有明顯的優勢。

烷烴異構化催化劑的活性、選擇性和穩定性不僅與催化劑的組成有關，還與催化劑特別是載體的結構有很大關系。長鏈烷烴異構化反應與低碳正構烷烴在分子篩上的臨氫異構化反應不同，長鏈烷烴異構化反應主要在分子篩孔口和外表面進行。常規SAPO-11分子篩的孔容和比表面積較小，以常規SAPO-11分子篩為載體制備的長鏈烷烴異構化催化劑，因受擴散控制，長鏈烷烴的異構化活性和選擇性較低。

多級孔SAPO-11分子篩的外比表面積較高，有更多的分子篩孔口暴露，有利于提高長鏈烷烴異構化反應的活性；介孔和大孔比例的提高也有利于異構產物的擴散，避免異構產物進一步發生裂化反應，有利于提高長鏈烷烴異構化反應的選擇性。多級孔SAPO-11分子篩及以其為載體制備的烷烴異構化催化劑在許多現有技術中報道。然而，本發明人發現：一些現有方法制備的多級孔SAPO-11分子篩基烷烴異構化催化劑存在制備工藝復雜、SAPO-11分子篩晶粒大、異構化活性低及選擇性差等不足。

發明內容

針對上述的不足，本發明研究發現：降低SAPO-11分子篩的粒徑、提高SAPO-11分子篩介孔和大孔的比例，改善SAPO-11分子篩的擴散性能，是制備高活性、高選擇性的長鏈烷烴異構化催化劑的關鍵技術之一。為此，本發明提供一種多級孔SAPO-11分子篩、長鏈烷烴異構化催化劑及其制備方法與應用。本發明方法制備的多級孔SAPO-11分子篩具有晶粒小、外比表面積大、暴露的孔口多，介孔及大孔孔道發達的特點；以其為載體制備的長鏈烷烴異構化催化劑孔道發達、傳質性能優異，具有優異的長鏈烷烴異構化活性和選擇性。

具體地，為實現上述目的，本發明的技術方案如下所示：

本發明的第一方面，提供了一種多級孔SAPO-11分子篩的制備方法：

(1)將去離子水、低碳醇、Gemini表面活性劑、有機造孔劑、鋁源混合，得到分散液。

(2)向所述分散液中加入磷源，攪拌，加入模板劑后攪拌，加入硅源后攪拌，得到混合物乳液。