[發明專利]一種salen型席夫堿改性DMC催化劑的制備及其應用

有效

• 申請號: 202010259620.2
• 申請日: 2020-04-03
• 公開（公告）號: CN111303217B
• 公開（公告）日: 2023-04-11
• 發明（設計）人: 李應平;袁聰;楊晨晨;王燕周;李欣;王小憲
• 申請（專利權）人: 陜西煤業化工技術研究院有限責任公司
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;C07F15/02;C07F15/04;C07F15/06;C08G64/34
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 姚詠華

本發明公開了一種salen型席夫堿改性DMC催化劑的制備方法，包括將有機配體L₁溶解于水中配成混合溶劑，將salen型席夫堿L₂、金屬氰化物先后溶解于混合溶劑中配成溶液A；將金屬鹵素鹽M₁X_W溶解于混合溶劑中配成溶液B；在溫度條件下，將溶液A緩慢滴加進溶液B，反應；離心或過濾分離得沉淀，混合溶劑清洗沉淀，沉淀干燥至恒重，得到化學式為M₁[M₂(CN)_n]·xM₁X_W·yL₁·zL₂·fH₂O改性DMC催化劑。顯著提高傳統DMC催化劑的選擇性和活性：反應誘導期短，二氧化碳的插入率高，催化活性高。本發明是一種綜合性能良好的催化劑。

技術領域

本發明涉及一種雙金屬氰化物催化劑(DMC)的制備方法及應用，尤其涉及該催化劑在二氧化碳和環氧丙烷共聚合成聚碳酸亞丙酯(也稱聚碳酸酯-醚)多元醇的應用。

背景技術

將CO₂溫室氣體轉化成為更具附加值的能源、化工原料和精細化學品一直是科研和工業領域的熱點方向。在CO₂的各種資源化利用方式中，由二氧化碳和環氧丙烷共聚制備二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇，并將其作為中間體原料制備聚氨酯材料，由于兼具成本和性能優勢，受到了越來越多的重視。與通用的聚醚型和聚酯型聚氨酯材料相比，二氧化碳基聚碳酸亞丙酯多元醇合成的聚氨酯材料同時具備了聚醚型聚氨酯優良的耐水解性和聚酯型聚氨酯材料的高機械強度、優良的老化性等優良性能，在聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、泡沫等領域具有良好的應用前景。

現有的制備聚碳酸酯亞丙酯多元醇的方法通常是采用二氧化碳和環氧化合物(主要是環氧丙烷)共聚，利用雙金屬氰化物(DMC)為催化劑，并在共聚時加入鏈轉移劑，通過控制反應的鏈轉移來控制產物的分子量。該催化體系的優點是具有較高的反應活性，催化劑活性可達公斤級聚合物每克催化劑的水平。

DMC催化劑首先由美國通用輪胎公司在二十世紀六十年代發現，最早被用于環氧丙烷的均聚制備聚環氧丙烷多元醇(PPG)，和傳統堿催化體系制備的PPG相比，具有分子量分布窄、低不飽和度等優點。DMC催化劑的化學通式為M₁[M₂(CN)_n]·xM₁X_W·yL·zH₂O，其中M₁一般為二價金屬離子(Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺等)，M₂一般為三價金屬離子(Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、Cr³⁺等)，M₁X_W為水溶性金屬鹽，L為有機配體(醇、醚、酯、醛酮等)。

在實際使用中，DMC催化體系存在著二氧化碳插入量較低和聚合反應存在較長的誘導期的問題：通常已經發現，對于DMC催化劑，為了獲得二氧化碳的明顯插入，反應必須在4MPa或以上的壓力下進行，并且實現25wt％以上二氧化碳插入量比較困難；聚合反應存在半小時甚至數小時的誘導期，延長了反應周期，降低了生產效率。因此需要通過對DMC催化劑的活性中心結構進行改變來改善上述存在的問題。

發明內容

本發明為了解決現有DMC催化劑在催化二氧化碳和環氧化合物共聚制備多元醇時存在的二氧化碳插入率低、反應誘導期長的問題，提供了一種salen型席夫堿改性DMC催化劑的制備方法和相應的工藝。

本發明是通過下述技術方案來實現的。

一種salen型席夫堿改性DMC催化劑的制備方法，包括以下步驟：