[發(fā)明專利]Br?nsted酸/季銨鹽復(fù)合催化CO2

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010217715.8
• 申請(qǐng)日: 2020-03-25
• 公開（公告）號(hào): CN111393402B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王正;申燁華;謝倩杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D317/36
• 分類號(hào): C07D317/36;C07D317/38;C07D317/46;B01J31/04
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責(zé)任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發(fā)明公開了一種酸/季銨鹽復(fù)合催化CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法，適用于多種類型環(huán)氧化物和CO₂在反應(yīng)溫度100℃、CO₂壓力1MPa的操作條件下催化合成環(huán)狀碳酸酯，具有催化效率高、條件溫和、產(chǎn)率高、選擇性高、無需加入任何溶劑、反應(yīng)后產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)。該催化體系廉價(jià)易得，可高效利用CO₂氣體，對(duì)減少碳排放緩解生態(tài)環(huán)境危機(jī)具有重要意義，有望成為CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的下一代催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于環(huán)狀碳酸酯的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無金屬的酸/季銨鹽廉價(jià)復(fù)合催化劑用于在溫和條件下催化CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法。

背景技術(shù)

環(huán)狀碳酸酯是一種重要的化工原料，它在紡織印染、塑料合成、電化學(xué)、二氧化碳和硫化氫脫附、藥物和精細(xì)化工中間體的合成等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用；同時(shí)作為中間產(chǎn)物還能開發(fā)出品種繁多的下游產(chǎn)品，如由碳酸乙烯酯通過甲醇酯交換制備碳酸二甲酯已被高噸位工業(yè)生產(chǎn)。此外，CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)對(duì)減少碳排放緩解生態(tài)環(huán)境危機(jī)具有重要意義。近幾十年來，該反應(yīng)的研究尤其是新型催化劑的開發(fā)吸引了越來越多研究者的注意力。

截止目前很多催化體系包括有機(jī)堿、離子液體、離子鹽、過渡金屬有機(jī)配合物、金屬有機(jī)框架材料等(Energy?Environ.Sci.,2014,7,130；Catal.Sci.Technol.,2014,4,1513；Coord.Chem.Rev.,1999,181,27；Mater.Horiz.,2017,4,345)，也有大量的專利被報(bào)道，例如：日本專利JP?31-981公開了使用路易斯酸和有機(jī)堿的組合在100～400℃和2～29MPa條件下，獲得了90％環(huán)狀碳酸酯的收率；中國專利CN?1432557A公開了一種使用溴化四乙銨為催化劑的碳酸乙烯酯合成方法，在130℃和3MPa的條件下獲得了95％的收率；中國專利CN?100410247C公開了使用殼聚糖負(fù)載的氯化鋅和離子液體復(fù)合催化合成環(huán)狀碳酸酯的方法，在100℃和恒定CO₂壓力的條件下獲得了超過99％的收率；中國專利CN101037431A公開了一種使用離子液體、金屬鹽和季銨鹽復(fù)合催化劑來催化合成環(huán)狀碳酸酯，在100℃和恒定1.5MPa的CO₂壓力條件下獲得了超過99％的收率。但是這些催化劑都或多或少的存在催化效率低、制備成本高、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)后處理過程復(fù)雜等難題。因此開發(fā)一種價(jià)格低廉、催化效率高、催化條件溫和、快速高效、高選擇性制備環(huán)狀碳酸酯、易與產(chǎn)物分離的綠色環(huán)保催化劑顯得十分重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種采用廉價(jià)的不含金屬的復(fù)合催化劑酸和季銨鹽，在相對(duì)溫和的條件下，高效、環(huán)保地實(shí)現(xiàn)CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成生成環(huán)狀碳酸酯的方法。

針對(duì)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：將環(huán)氧化物、酸和季銨鹽裝入高壓反應(yīng)釜中，并向高壓反應(yīng)釜內(nèi)通入CO₂氣體至壓力為0.3～1MPa，再將高壓反應(yīng)釜加熱至60～80℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1～5小時(shí)。

上述的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧環(huán)己烷中任意一種。

上述的酸為甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、甲基丙烯酸、戊酸、新戊酸、己酸、苯甲酸、油酸、丁二酸、均苯三甲酸、磷酸、氫溴酸中任意一種，優(yōu)選乙酸、丙酸、甲酸、丙烯酸、丁酸、異丁酸、戊酸、丁二酸、均苯三甲酸中任意一種。

上述的季銨鹽為四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中任意一種。

上述方法中，所述環(huán)氧化物與酸、季銨鹽的摩爾比1:0.01～0.2:0.01～0.2，優(yōu)選環(huán)氧化物與酸、季銨鹽的摩爾比1:0.05～0.15:0.05～0.15。