[發明專利]一種高容量高壓實快充復合石墨負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202010207600.0
• 申請日: 2020-03-23
• 公開（公告）號: CN111646466A
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 蘇敏;李慧;單沈桃;張小祝
• 申請（專利權）人: 萬向一二三股份公司;萬向集團公司
• 主分類號: C01B32/21
• 分類號: C01B32/21;H01M4/36;H01M4/587
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 尉偉敏

本發明涉及鋰電池領域，尤其涉及一種高容量高壓實快充復合石墨負極材料，其通過無定型炭將人造石墨和天然石墨單顆粒緊密的錨定在一起，形成復合石墨二次顆粒結構，且在人造石墨與天然石墨顆粒之間以及各個組分顆粒的表面均包覆一層無定型炭。本發明克服了現有技術開發的石墨負極材料無法兼顧高容量高壓實和快充性能的缺陷，利用天然石墨的優點保證了本發明材料的高容量和高壓實性能，同時將其與偏各向同性的人造石墨相復合，緩沖了天然石墨的膨脹，并且在人造石墨與天然石墨顆粒之間以及每個單顆粒的表面均形成了一層無定型炭，改善了天然石墨表面缺陷的同時，加快了鋰離子在石墨表面和不同石墨之間的遷移速率。

技術領域

本發明涉及鋰電池領域，尤其涉及一種高容量高壓實快充復合石墨負極材料及其制備方法。

背景技術

隨著人們對純電動汽車和混合動力汽車的需求日益增加，在追求鋰電池的高容量性能的同時，也對快充性能提出了極高的要求。在動力電池工藝中，為了實現更高的能量密度，提高了極片壓實密度和涂覆面密度，這使電池的快充性能受到了極大的負面影響。因此，開發一種高容量、高壓實的快充石墨極為重要。

石墨材料能量密度高、電導率良好、充放電過程中結構穩定且資源豐富等優點已經成為了鋰離子電池最常用的商業化負極材料。為了提升石墨材料的快充性能，商業化產品多采用表面包覆和顆粒設計來實現。通過表面包覆處理，在石墨表面包覆軟碳或者硬碳等形成無序化炭層，提高鋰離子的遷移速率。優化顆粒大小和結構以及搭配等，提高材料的取向性，縮短鋰離子的遷移路徑，增加鋰離子嵌入石墨的接觸位點等，從而提升石墨負極的快充性能。目前常用的技術路線包括：石墨化-造粒-碳化，造粒-石墨化，造粒-石墨化-包覆-碳化。

現有的專利技術，雖然都制備出了高容量快充石墨負極材料，但均沒有實現高容量和快充性能的兼顧，尤其是在高壓實密度下的性能。天然石墨作為鋰電池負極材料，具備高容量、高壓實的優點，雖然經過現有的專利技術改善了天然石墨的循環性能，但天然石墨本身的鱗片狀結構導致其石墨層易形成平行于集流體的定向排列，在鋰離子的反復嵌入和脫出時，石墨片層結構應力發生變化，導致垂直于集流體的方向膨脹較高。人造石墨相對于天然石墨而言，石墨片層更偏各向同性，在經過反復的充放電后，材料的膨脹性分散于各個方向，降低了垂直于集流體方向的膨脹，但偏各向同性也導致人造石墨的壓實偏低。因此單純的使用上述任一種類型的石墨無法滿足未來動力市場對石墨負極高容量高壓實快充的要求。盡管一些專利技術也做了優化原材的工作，將人造石墨和天然石墨復合，但并未對顆粒結構進行調控，且工序復雜，耗能高，成本高，必將無法滿足未來消費者對新能源汽車高性價比的市場需求。

專利CN201710186423.0以天然鱗片石墨為原料與改性劑混合后，經過石墨化-造粒(低溫熱處理)-碳化工序制備包覆型的天然二次顆粒，雖然容量和壓實得到很大幅度提升，但相對人造石墨而言，天然石墨的高膨脹性能仍無法得到控制。專利CN201710186013.6將石油焦或者瀝青焦與改性劑混合，經過石墨化-造粒(低溫熱處理)-碳化工序，得到了一種表面包覆無定型炭的人造二次顆粒，倍率性能優異，但較多無定型炭的引入，材料的容量和壓實性能受到負面影響，無法滿足動力電池高壓實的需求(1.70g/cc的壓實需求)。專利201310176047.9優化天然石墨和針狀焦生粉，經過熱捏合-壓型-碳化-石墨化處理，雖然克服了人造石墨壓實不足的問題，但材料為純石墨化品，需后續的包覆碳化處理才能提升快充性能。專利文獻CN201811647596.9采用易石墨化焦/高結晶度石墨與難石墨化焦/硬碳進行組合，添加瀝青進行造粒-石墨化-包覆-碳化處理，形成雙層包覆結構，快充性能優異，但工序復雜，耗能高，商業化成本高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于為了克服現有技術開發的石墨負極材料無法兼顧高容量高壓實和快充性能的缺陷，構建了一種復合石墨的二次顆粒結構，利用天然石墨的優點保證了本發明材料的高容量和高壓實性能，以人造石墨的偏各向同性緩沖了天然石墨的膨脹。結合顆粒控制和表面改性技術，得到了一種高容量高壓實快充復合石墨負極材料。