[發(fā)明專利]一種高離子遷移數(shù)的不可燃聚合物電解質(zhì)及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010198366.X
• 申請(qǐng)日: 2020-03-19
• 公開（公告）號(hào): CN111446495A
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳茂;馬明鈺;趙宇澄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/0565
• 分類號(hào): H01M10/0565;H01M10/0525;H01M10/054;C08F214/24;C08F230/08
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高離子遷移數(shù)的不可燃聚合物電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)以氟乙烯與乙烯基醚及其衍生物作為聚合單體，其中氟乙烯可以是三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯，乙烯基醚類單體可為側(cè)鏈含有多種不同數(shù)目的含氧官能團(tuán)的衍生物。在加熱或光照的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合物。本發(fā)明得到的聚合物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率和高的鋰離子遷移數(shù)，具有不可燃性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明方法單體原料成本低廉、反應(yīng)條件溫和、且適合工業(yè)量化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于聚合物電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型高離子遷移數(shù)的不可燃聚合物電解質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)

金屬離子電池（如鋰離子電池）具有能量密度高、循環(huán)壽命長、功率密度高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的一種儲(chǔ)能器件。目前，傳統(tǒng)的金屬離子電池使用的是有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)。但液態(tài)電解質(zhì)存在易泄漏、易揮發(fā)、易燃等安全問題，嚴(yán)重阻礙了該類電池在汽車電源、電動(dòng)交通工具能源等領(lǐng)域的應(yīng)用。固態(tài)聚合物電解質(zhì)相比于傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)而言，可從根本上避免電解液漏液、燃燒爆炸等危險(xiǎn)，具有更好的安全性和可加工性，同時(shí)也能有效地抑制金屬枝晶發(fā)生。隨著電動(dòng)汽車、無人機(jī)、個(gè)人便攜式設(shè)備等領(lǐng)域?qū)π履茉吹男枨笈c日俱增，研發(fā)高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)成為全球科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)。

聚合物電解質(zhì)的研究最早可以追溯到1973年，F(xiàn)enton等人發(fā)現(xiàn)將聚氧化乙烯（PEO）與堿金屬鈉鹽混合可以形成具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)（期刊號(hào)：Polymer. 1973, 14,589）。1992年，Armand課題組對(duì)聚合物電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)理進(jìn)行了深入探索（期刊號(hào)：Electrochim. Acta. 1992, 37, 1699-1701），但PEO室溫電導(dǎo)率低、機(jī)械加工性能差，對(duì)其應(yīng)用帶來限制。Feuillade課題組將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與聚丙烯腈的交聯(lián)共聚物用于聚合物電解質(zhì)，通過摻雜碳酸丙烯酯和電解質(zhì)鹽，提高了聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能。隨后，美國Bellcore公司將聚合物電解質(zhì)膜作為商業(yè)鋰離子電池電解質(zhì)（專利號(hào)：US6268088B1），為鋰離子電池漏液、燃燒等問題提供了解決方案，引起人們廣泛重視。然而，到目前為止，固體聚合物電解質(zhì)仍存在諸多問題亟待解決，包括：室溫離子電導(dǎo)率低、離子遷移數(shù)低、低分子量聚合物加工性不好、聚合物熱穩(wěn)定性不足、聚合反應(yīng)條件苛刻等。除此之外，固體聚合物電解質(zhì)界面相容性差，在實(shí)際應(yīng)用中常常需要添加溶劑、增塑劑等小分子，使得該類電解質(zhì)依然存在可燃的可能性。

含氟聚合物通常具有出色的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐久性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)，在軍事、航天航空、醫(yī)療、電子電工等領(lǐng)域是不可或缺的關(guān)鍵材料。通過控制氟聚合物的主鏈、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物結(jié)晶性、溶解性和電化學(xué)性能等方面的調(diào)控（專利號(hào)：CN103456909）。近期研究成果表明，氟聚合物電解質(zhì)具有不可燃、離子遷移數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，并能在電池充放電過程中降低電解質(zhì)的濃差極化，增加電池比能量和比功率。因此，氟聚合物電解質(zhì)在新能源領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景（期刊號(hào)：ACS Appl. Energy Mater. 2018,1, 2, 483-494；專利號(hào)：CN105914397A）。然而，目前可用于電解質(zhì)的氟聚合物不僅種類非常少，且分子量低，存在漏液、不易加工成膜等問題。此外，為了提高電化學(xué)性能，通常需要在氟電解質(zhì)中添加溶劑、增塑劑等有機(jī)小分子，給電池帶來可燃的危險(xiǎn)。

含氟烯烴單體是常見的工業(yè)原料，大規(guī)模用于生產(chǎn)三氟氯乙烯-乙烯共聚物（Halar）（專利號(hào)：CN109722175A）、四氟乙烯-乙烯共聚物（Tefzel）（專利號(hào)：CN110204969A；CN110066610A）等氟聚合物材料。本項(xiàng)目從價(jià)廉、易得的含氟烯烴單體出發(fā)，與烯基醚形成交替共聚物。該類聚合物具有不可燃、離子遷移數(shù)高、離子電導(dǎo)率高、可加工等優(yōu)勢(shì)，可作為高性能固態(tài)聚合物電解質(zhì)。該類氟聚合物電解質(zhì)既符合電池高容量、高安全性的需求，也適于大量生產(chǎn)。隨著全球?qū)﹄姵氐男枨罅咳找嬖黾樱景l(fā)明對(duì)新能源相關(guān)領(lǐng)域，例如便攜電子器件、電動(dòng)交通工具、無人機(jī)等方面有著重要意義。

發(fā)明內(nèi)容