[發明專利]通過自由基聚合合成高分子碳納米管復合材料的方法

在審

• 申請號: 202010197063.6
• 申請日: 2020-03-19
• 公開（公告）號: CN111234141A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 崔立強;呂英海;李桂江;李春露;周仕學
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/14;C08F212/08;C08F220/06
• 代理公司: 成都方圓聿聯專利代理事務所(普通合伙) 51241
• 代理人: 李鵬

本發明提供一種通過自由基聚合合成高分子碳納米管復合材料的方法，把自由基引發劑通過共價鍵連接直接負載到碳納米管表面，然后引發單體聚合，聚合物鏈通過共價鍵接枝到碳納米管表面。采用本發明的方法，通過酯化反應把偶氮類自由基引發劑共價鍵接到碳納米管表面，負載效果良好，引發劑不會脫落。用這種負載在碳納米管上的引發劑引發單體聚合，通過優化聚合條件，可以得到不同碳納米管含量的聚合物/碳納米管復合材料。

技術領域

本發明屬于碳納米管材料技術領域，具體涉及一種通過自由基聚合合成高分子碳納米管復合材料的方法。

背景技術

功能化碳納米管在提高高分子材料的性能上的表現往往與它們在高分子基體中的分散性有關。選擇合適的復合材料制備工藝，是實現功能化碳納米管在高分子基體中均勻分散的關鍵。目前制備功能化碳納米管的高分子復合材料主要有三種方法：熔融共混、溶液共混和原位聚合。這三種方法各有各的優勢和劣勢。例如，熔融共混也被稱為機械混合法，采用此方法制備聚合物/碳納米管復合材料時，首先將聚合物加熱至熔融狀態，然后利用機械攪拌產生的剪切力促使碳納米管分散在聚合物基體中從而制備得到聚合物/碳納米管復合材料。該方法可大規模操作、并且成本低，操作過程簡單環保。溶液共混法是一種常見的聚合物基復合材料制備方法，將聚合物和填料分散在溶劑中，并通過超聲或攪拌作用使兩種材料混合均勻，最后除去溶劑制備得到聚合物基復合材料溶液共混則是通過溶劑把聚合物溶解再和碳納米管或改性碳納米管混合一定時間，再把溶劑蒸發掉，最后得到聚合物/碳納米管復合材料。而原位聚合法是指在聚合物基體聚合反應之前將填料添加到聚合物中，之后在聚合過程中使填料均勻分散，從而制備出聚合物基復合材料。對聚合物/碳納米管復合材料而言，就是首先將碳納米管材料分散到聚合物單體中，然后加入引發劑引發聚合反應，最終得到聚合物/碳納米管復合材料。

熔融得到的復合材料往往納米填料分散性較差，這是因為隨著碳納米管填充量的增大，復合材料的粘度也隨著增大，因而復合材料性能提高不多。溶液共混的缺點需要使用大量的有機溶劑，因此會對環境造成污染；為了碳納米管的有效分散，碳納米管或氧化碳納米管往往要進行功能化修飾，改善其表面活性。當碳納米管含量較高時，溶液混合法也很難使碳納米管有效分散。原位聚合方法具有兩個優點：一是同前兩種方法相比，碳納米管填料在聚合物基體上有較好的分散性，二是在復合材料體系中，聚合物和碳納米管填料之間能形成很強的界面作用，有利于應力傳遞。除了填料在基體中的分散性，填料與基體的界面相互作用也是決定復合材料性能的重要因素。這在復合材料的力學性能上反映尤其明顯，因為優良的界面性能能保證拉伸過程中應力從基體有效轉移到填料中，即填料的增強效果會更顯著。因此，許多研究人員致力于提高功能化碳納米管與高分子基體的界面相互作用。其中，最有效的方法就是在表面接枝聚合物。所以采用原位聚合方法相比熔融混合和溶液混合可以得到分散更好，相互作用更強的納米復合材料，但缺點是制備方法相對復雜，引入填料對聚合活性有一定影響。前面介紹了原位聚合方法中，基本上采用一鍋法，就是功能化碳納米管，單體、引發劑一起聚合，得到的復合材料中填料的分散性及填料和聚合物基體的相互作用改善不大，主要原因是聚合動力無法使碳納米管片層剝離，而且隨著填料含量增加團聚現象嚴重，無法達到填料的最優化效果。

發明內容

本發明提供一種通過自由基聚合合成高分子碳納米管復合材料的方法，解決溶液混合及熔融混合方法制備的聚合物/碳納米管復合材料存在的主要問題，主要是碳納米管在聚合物中的分散性及和聚合物基體的相容性差。本發明采用原位聚合方法能較好的改善分散性及相容性問題。

本能發明的方法是把自由基引發劑通過共價鍵連接直接負載到碳納米管表面，然后引發單體聚合，聚合物鏈通過共價鍵接枝到碳納米管表面。由于高分子鏈聚合的動力，可以較好地分開碳納米管片層，并且由于高分子鏈接枝到碳納米管上，由于高分子鏈的相互作用，碳納米管在聚合物基體中分散性好，而且不容易團聚，所以這個方法較好地解決了碳納米管的分散性、和聚合物基體的相容性以及碳納米管片層團聚問題。