[發明專利]一種多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202010196961.X
• 申請日: 2020-03-19
• 公開（公告）號: CN111359661A
• 公開（公告）日: 2020-07-03
• 發明（設計）人: 肖偉;趙麗娜;侯紹宇;張建國;彭海泉;嚴川偉
• 申請（專利權）人: 遼寧科京新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;B01J31/26;B01J31/38;B01J35/10;B01J37/08
• 代理公司: 沈陽優普達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

本發明涉及固體超強酸催化劑技術領域，特別是一種多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法。將全氟磺酸樹脂溶液與功能化的無機納米材料共混成鑄膜液，經過溶液鑄膜、梯級干燥以及后處理操作獲得高比表面積膜狀固體超強酸催化劑，該催化劑具有微米、納米多孔結構，酸性活性中心充分暴露，催化效率高。本發明所述的多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法，其操作工藝和所需設備簡單，且具有較高的機械強度，酸催化活性，重復使用率高，適于進行規模化生產。

技術領域

本發明涉及固體超強酸催化劑技術領域，特別是一種多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法。

背景技術

當前，工業上廣泛使用硫酸或硝硫混酸對一些反應進行催化。但是，隨著社會的進步和環保意識的提高，液體強酸催化劑的弊端逐步體現：(1)強酸催化劑自身的生產過程會造成嚴重的水和大氣污染；(2)對生產設備要求較高，易造成設備嚴重腐蝕；(3)急劇放熱反應造成操作的不安定性；(4)催化劑活性不足，反應條件要求高；(5)存在催化劑和反應產物分離困難的問題；(6)酸催化劑一次性使用，大量廢酸的排放增加了環境污染，同時廢酸處理提高企業生產成本。環境友好型的酸性樹脂、分子篩、超強固體酸等受到廣泛關注。

全氟磺酸樹脂是一種陽離子交換樹脂，亦是一種固體超強酸樹脂，對許多反應有催化活性和選擇性，可代傳統液酸催化劑。與液體酸催化劑相比，全氟磺酸樹脂具有無腐蝕性、不產生廢酸液、產物易分離、選擇性高以及可多次反復使用等優點。而且，與其它酸性陽離子交換樹脂相比，全氟磺酸樹脂具有更強的酸性、使用溫度高等特點。但由于全氟磺酸樹脂比表面較低,埋沒在氟碳基體中的酸性中心不易被反應物所接近,質量比活性低。因此，增加其比表面積、提高可利用酸中心的比例是提高全氟磺酸樹脂催化潛力的一個重要措施。

中國專利申請(公開號CN103599815A)，采用浸漬—蒸干溶劑方法合成了由活性炭固載全氟磺酸樹脂的超強固體酸催化劑，并用于催化酯化反應，酯化產率較高。該方法得到的催化劑比表面積大幅度增加，酸性位易被反應物所接近。分散在無機氧化物的網絡結構中形成復合物，然后將復合物用路易斯酸進行改性。中國專利申請(公開號CN104774284A)，采用低摩爾重量、低分子量全氟磺酸樹脂作為致孔劑，將全氟磺酰乙烯基醚與四氟乙烯進行共聚合，得到符合使用要求的全氟磺酰氟樹脂，經后處理可以得到多孔的顆粒狀全氟磺酸催化劑。

但是，全氟磺酸樹脂超強固體酸催化劑仍然存在許多問題，如進一步增加催化劑的酸活性位暴露比例，提高其催化活性。因此，設計新型結構的全氟磺酸樹脂超強固體酸催化劑顯得異常迫切。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法，該方法經過溶液鑄膜、梯級干燥以及后處理操作獲得高比表面積膜狀固體超強酸催化劑，該催化劑具有微米、納米多孔結構，酸性活性中心充分暴露，催化效率高。采用的操作工藝簡單，無需特殊設備，適于進行規模化生產。

本發明的技術方案是：

一種多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法，采用全氟磺酸樹脂與功能化的無機粒子共混成鑄膜液，鑄膜液經過鑄膜、梯級干燥以及后處理操作獲得高比表面積的膜狀固體超強酸催化劑。

所述的多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法，功能化是將無機粒子在濕度為70～100％的水蒸氣氛圍中保持足夠時間，使其表面的吸附水達到飽和狀態。

所述的多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法，無機粒子為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈦、氧化鈣或碳酸鈣，粒徑為0.1～20μm，無機粒子經過處理后被完全去除或部分去除。

所述的多孔結構全氟磺酸樹脂超強酸催化劑的制備方法，全氟磺酸樹脂為新合成的樹脂或者廢舊氯堿膜回收的樹脂，樹脂的離子交換容量為0.8～1.2mmol/g。