[發明專利]一種合成小尺寸金屬納米晶的方法

有效

• 申請號: 202010192731.6
• 申請日: 2020-03-18
• 公開（公告）號: CN111364095B
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 劉繼憲;薛靜;李海龍;王瑤;唐建國
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C30B7/14
• 分類號: C30B7/14;C30B29/02
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司 31253
• 代理人: 李艷梅

本發明公開了一種合成小尺寸金屬納米晶的方法，涉及納米晶材料的制備技術領域，所述方法包括以下步驟：步驟1、采用可逆相轉移技術制備含金屬?胺絡合物的金屬?胺絡合物油溶液；步驟2、制備含還原劑的單膠束反相微乳液；步驟3、通過將所述金屬?胺絡合物油溶液逐滴加入到所述單膠束反相微乳液中合成所述金屬納米晶；通過調整所述步驟1中的所述金屬?胺絡合物的用量和所述步驟2中的所述還原劑的用量調控所述金屬納米晶的尺寸。本發明提供的合成方法所制備的金屬納米晶具有尺寸均一性和大小可控性。

技術領域

本發明涉及納米晶材料的制備技術領域，尤其涉及一種合成小尺寸金屬納米晶的方法。

背景技術

近年來，金屬納米晶體由于其獨特的表面等離子體共振及其超晶格的優異集體性質引起了人們的廣泛關注，并在光子、高密度存儲和生物傳感等領域顯示出巨大的潛在應用前景。在應用中，金屬納米晶體通常組裝成2D薄膜和3D超晶格，其中小尺寸、窄分布和表面改性是提高其性能的關鍵因素。然而，這類產品的合成面臨著粒度分布廣、產量較低、生產成本高、工藝污染大等問題。

在過去的二十年里，人們研究了許多制備金屬納米晶體的化學還原方法，如溶膠凝膠法、化學脫合金法、相轉移法、反相微乳液法和熱注射法。控制生長速率及顆粒團聚是制備納米晶的關鍵因素，一般合成方法制備出的納米晶顆粒較大。相轉移法和熱注入法是合成小尺寸金屬納米晶體最常用的方法，由于反應速度慢，反應介質的區域化，可以很好地防止顆粒聚結，得到小尺寸金屬納米晶。然而，通常生產的金屬納米晶體尺寸過小，小于1.5nm，需要進行熟化或熱退火等后處理工藝來增加納米晶粒的尺寸及均勻性。此外，有機溶劑和封端配體在隨后的應用中會抑制界面電子轉移，需要進行后期純化和配體交換，導致產品收率低、成本高，并造成污染。Pileni和他的同事在20世紀80年代末報道了一種低溫合成小尺寸納米顆粒的方法，即反相微乳液法，其中水滴作為納米反應器來控制顆粒大小。實際上，由于前驅體都是水溶性的，所以該方法是按照膠束間交換機理，將含有不同前驅體的兩個膠束分別混合而成的“雙膠束”過程，從反應機理上看并不是真正的反相微乳液。由于合成過程中存在膠束聚合，所得金屬納米晶體是尺寸不均勻，需要多次萃取/沉淀工藝(尺寸選擇)來減小粒徑分布，并產生大量有機廢物。此外，常用的金屬前驅體需要單獨預先制備，從而使工藝變得復雜。眾所周知，在相轉移方法中，烷基胺可以通過形成保護殼來阻止粒子聚集，但在“雙膠束”中效果不佳。我們的研究發現，通過可逆相轉移技術可以制備出水/油兩相雙溶性金屬-胺絡合物，可用于制備多種金屬前驅體油溶液，該油溶性前驅體可以方便地加入反相微乳液體系體相中，并自發均勻地向水性膠束液滴擴散，使得建立真正的單膠束反相微乳液合成體系成為可能。在合成過程中，由于烷基胺提高了膠束剛性，在很大程度上抑制了膠束的團聚，期望該方法可以拓展用于合成金屬納米晶體。

因此，申請人致力于開發一種新的制備方法，力爭得到一種通用方法合成小尺寸金屬納米晶，同時使得制備的金屬納米晶尺寸可控，提高制備效率，方便材料的后續應用。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種尺寸可控的金屬納米晶的合成方法。

本發明以有機胺為相轉移劑，采用可逆相轉移技術制備備具有水/油兩相雙重溶解性的金屬-胺絡合物，可以快速均勻地制備出多種金屬前驅體油溶液，該油溶性前驅體可以方便地加入反相微乳液體系體相中，并自發均勻地向水性膠束液滴擴散。

將還原劑溶于水相均勻分散于油相而成為納米液滴，將還原劑與油相成功隔離的同時，水相納米液滴兼作納米反應器。將金屬-胺絡合物溶液逐滴加入到反相微乳液中，即可反應生成尺寸可控的金屬納米晶。由于創造性的將水溶性金屬前驅體均勻地引入油性體相，并能自發均勻地向水性膠束液滴擴散，形成了真正的單膠束反相微乳液制備體系。通過調整金屬-胺絡合物的用量和還原劑的用量，即可調控金屬納米晶的尺寸。

具體來說，為實現上述目的，本發明提供了一種合成小尺寸金屬納米晶的方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1、采用可逆相轉移技術制備含金屬-胺絡合物的金屬-胺絡合物油溶液；