[發明專利]一種液相兩段加氫生產丁二酸的方法

有效

• 申請號: 202010189485.9
• 申請日: 2020-03-18
• 公開（公告）號: CN111689849B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 唐明興;宋曉玲;李學寬;周軍;李國棟;司江坤;夏倫超;周立公
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所;新疆天業（集團）有限公司;新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心（有限公司）
• 主分類號: C07C51/36
• 分類號: C07C51/36;C07C55/10
• 代理公司: 北京嘉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11687
• 代理人: 張艷

本發明公開了一種液相兩段加氫生產丁二酸的新方法，為有效避免飛溫和副反應，加氫部分分兩段進行，其具體步驟為：原料與氫氣在預混合器中進行充分混合；混合物料從第一催化床層上部進入和催化劑接觸進行預加氫反應；從第一反應床層出來物料從頂部進入第二反應床層，向下流經催化劑進行主加氫反應；反應后物料進入氣液分離器分離得到未反應氫氣和產物，氫氣經循環氫壓縮機循環再利用，加氫產物進入結晶槽將丁二酸和溶劑進行分離，溶劑水重復利用。本發明采用兩段加氫工藝，通過控制反應溫度、接觸時間、母液濃度、催化劑和級配工藝等關鍵技術解決現有技術存在的副反應嚴重、催化劑穩定性差及反應系統堵塞等技術難題，丁二酸產品純度可滿足食品級、醫藥級和聚合級的需求。

技術領域

本發明公開了一種生產丁二酸的新方法，特別涉及到一種馬來酸水溶液液相加氫生產丁二酸的新方法。

技術背景

丁二酸是一種重要的有機化工原料及中間體，被廣泛應用于環保行業、食品行業、化工行業、醫藥行業等，應用前景良好。工業化技術有電解還原法、生物發酵法和催化加氫法，國外以生物發酵法為主，國內以電解還原法為主，但催化加氫法更具發展前景。現有催化加氫工藝以順酐為原料、反應條件苛刻，對催化劑、設備要求高。因此，需盡快研發一種丁二酸綠色合成工藝。

近年來，隨著塑料廢棄物帶來的環境污染問題，可降解生物塑料的發展成為研究的熱點，其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被認為是眾多生物降解塑料中綜合性能最佳的一種，它由丁二酸和1,4-丁二醇通過直接酯化法、酯交換法、擴鏈法等聚合而成。目前，我國PBS 及其共聚物的生產能力約10萬噸/年，預計到2020年，我國對PBS 的需求量將達到300萬噸/年，同時，用于PBS生產的丁二酸需求量也將達180多萬噸/年。丁二酸生產能力制約著PBS行業的發展，探索高效環保的丁二酸制備方法仍是未來幾年的研究重點。

中國專利CN103570650B公開了一種順酐催化加氫連續生產丁二酸酐聯產丁二酸的工藝流程，使用一種或多種混合有機溶劑溶解順酐，以負載型Ni/Cu為催化劑，采用兩級加氫反應器進行反應，一級加氫反應器為氫氣和反應液下進上出的固定床反應器，二級加氫反應器是氫氣和反應液均上進下出的滴流床反應器。該方法存在催化劑組分流失、生產成本高、污染環境問題，對于高濃度原料，反應難以有效移熱。

中國專利CN101844976B公開了一種催化加氫制備丁二酸的方法，使用順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來酸水溶液中的一種或幾種為原料，以負載型第Ⅷ族金屬Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一種或多種為催化劑，采用固定床加氫工藝，原料轉化率和丁二酸選擇性達99％以上，產品純度達99.5％以上。該方法雖然以水為溶劑，工藝流程簡單，能耗低，但因為反應體系呈酸性，很容易造成催化劑組分流失，造成生產成本增高。

中國專利CN102417445B公開了一種由馬來酸合成丁二酸的方法，使用馬來酸或馬來酸鹽的水溶液為原料，以負載鈀、鉑、釕或鎳為活性組分，以酸性樹脂、活性炭、二氧化硅為載體，采用固定床加氫工藝，該方法雖然具有反應條件溫和，成本低的優點，但增加了丁二酸鹽酸化、分離過程，造成工藝路線延長，同時，對反應熱移除問題，沒有提出解決辦法。

中國專利CN104926643B公開了一種生產丁二酸的方法，采用管式反應器，反應前將氫氣通過平均孔徑為納米尺寸的孔注入含原料的溶液中，先得到含氫溶液，再將該溶液與管式反應器中催化劑進行接觸反應，原料轉化率和丁二酸選擇性均得到提高，產品純度達到99.9％。該方法雖然提高了加氫反應效率，提高了催化劑有效處理量，減少了反應器的體積，但沒有考慮原料中雜質會堵塞納米尺寸的微孔，而且微孔堵塞以后的清洗工作也比較繁瑣。

中國專利CN101735182B公開了順酐加氫連續生產丁二酸酐的工藝，采用滴流床反應器，順酐溶液加氫后，以1/5-1/2分流比分流，部分反應液進行精餾階段，溶劑回收利用，其它反應液與原料混合，經換熱器換熱后返回反應器。該方法雖然解決了順酐加氫制備丁二酸酐強放熱問題，溶劑也進行了回收利用，但采用部分反應液與原料混合，實際上是降低了原料濃度，才達到降低反應熱的問題，沒有從根本上解決問題。