[發明專利]基于MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 202010187448.4
• 申請日: 2020-03-17
• 公開（公告）號: CN111333853A
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發明（設計）人: 黃秀兵;席作帥;王戈;路桂隆
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C08K3/08;C08L87/00
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

基于MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料的制備方法：將MOF分散含有金屬離子前驅體的溶液中，然后加入硼氫化鈉溶液或光照還原，或者離心后氫氣還原后得到MOF@金屬納米顆粒復合材料。在120?150℃高溫活化后分散在1,4?二氧六環和均三甲苯的混合溶劑中，然后加入少量醛基有機配體超聲混合均勻，隨后加入乙酸，再加入對應量的氨基有機配體繼續攪拌一段時間后得到MOF@金屬納米顆粒@COF晶種復合物，再加入醛基有機配體和氨基有機配體，攪拌混合均勻后加入對應量的乙酸，繼續攪拌加熱保溫，得到MOF@金屬納米顆粒@COF復合物。本發明通過晶種表面的醛基與MOF材料表面的氨基進行的席夫堿反應實現兩種材料的共價結合，結合力穩定牢固，制備方法簡單，可用于大量生產，復合過程無需傳統高溫高壓的反應條件。

技術領域

本發明屬于先進納米復合材料制備技術領域，特別涉及一種基于MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料的制備方法。

背景技術

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Framework，簡稱為MOF)是由金屬離子和有機配體或團簇通過配位鍵形成的多孔結晶材料。共價有機骨架材料(Covalent OrganicFramework，簡稱為COF)是一類由有機單元通過共價鍵構筑而成的多孔結晶聚合物。由于兩類材料均有高比表面積、可調孔結構、良好的拓撲結構等優點，在催化，氣體吸附和分離等方面有較大的應用前景。近年來關于MOF和COF雜化材料均有報道，比如將MOF和金屬納米顆粒、聚合物或其它MOF雜化，或者將COF和金屬納米顆粒(如Au)雜化。張華教授課題組報道了一種新策略制備多孔材料MOF@COF雜化材料，其在光催化分解污染物領域顯示出良好的性能。目前MOF@COF核殼結構復合材料有一些報道，但將MOF、金屬納米顆粒與COF結合的MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料的制備方法仍鮮有報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能夠獲得分散均勻且穩定性良好的基于MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料的制備方法，即采用硼氫化鈉還原法、氫氣還原法、光還原法等在氨基修飾MOF材料表面負載金屬納米顆粒，接著采用晶種法在MOF@金屬納米顆粒復合材料的材料表面原位生長共價鍵連接的高度結晶均勻的COF材料，且可以通過改變金屬前驅體和COF單體的投料量實現對MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料進行準確調控。

一種基于MOF@金屬納米顆粒@COF復合材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下：

1)采用傳統的溶劑熱法制備系列氨基修飾的MOF材料；

2)將制備好的氨基修飾的MOF材料分散在一定體積的溶劑中(MOF濃度維持在0.01-0.06g/ml)，采用傳統的浸漬法或兩溶劑法等方法將金屬鹽前驅體吸附在帶氨基修飾的MOF材料表面(金屬離子與MOF質量比為0.5wt％-5wt％)，接著采用硼氫化鈉還原法、氫氣還原法、光還原法等方法將吸附在MOF材料表面的金屬離子還原成金屬納米顆粒，得到MOF@金屬納米顆粒復合材料；

3)將制備好的MOF@金屬納米顆粒復合材料在80-150℃高溫活化后分散在體積比為1:1-4:1的1,4-二氧六環和均三甲苯的混合溶劑中(MOF@金屬納米顆粒的濃度維持在0.01-0.06g/ml)，然后加入醛基有機配體(醛基有機配體的摩爾量(mmol)與MOF@金屬納米顆粒的質量(g)比值范圍為0.2-1.6)，超聲混合均勻，隨后加入適量的乙酸(乙酸：醛基有機配體摩爾量比值范圍為1:1–3:1)，再加入氨基有機配體(氨基有機配體：醛基有機配體的摩爾量比值范圍為0.8:1–2:1)，繼續攪拌20-90min后得到MOF@金屬納米顆粒@COF晶種復合物；