[發(fā)明專利]一種復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯膜、制備方法及其應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010184854.5
• 申請(qǐng)日: 2020-03-17
• 公開（公告）號(hào): CN111346517A
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉婷;田隆;孫克寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/02
• 分類號(hào): B01D71/02;B01D71/06;B01D17/02;B01D67/00;B01D69/02;B01D69/12;C02F1/40;C02F1/44;C02F101/30
• 代理公司: 北京東方盛凡知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11562
• 代理人: 張雪

本發(fā)明公開了一種復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯(GO)膜、制備方法及其應(yīng)用，屬于環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域，所述制備方法為首先制備氧化石墨烯，然后采用縮二脲和二價(jià)鎂離子同時(shí)作為交聯(lián)劑，制備得到復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯膜，本發(fā)明以縮二脲和二價(jià)鎂離子同時(shí)作為交聯(lián)劑，依靠縮二脲上氨基與GO片層上羧基之間的“酰化反應(yīng)”和鎂離子與GO片層上苯環(huán)之間的“陽離子?π”相互作用在GO片層之間的氧化區(qū)和非氧化區(qū)同時(shí)交聯(lián)，柱撐，來增強(qiáng)GO膜的穩(wěn)定性，水通量，同時(shí)保持其優(yōu)異的分離性能，制備了高通量和高分離性能的GO膜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及環(huán)保水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯膜、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

氧化石墨烯(GO)膜在水中的不穩(wěn)定性主要是由于GO片層上的羧基在水中電離使片層帶負(fù)電荷，強(qiáng)烈的靜電排斥力使得GO膜在水中極易分散、破壞。目前，為了解決GO膜在水中的不穩(wěn)定性，研究者們主要從兩個(gè)方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究并取得了一系列成果。其一是將GO片層進(jìn)行還原，減少片層上的含氧官能團(tuán)來弱化靜電排斥作用，增強(qiáng)片層之間的π-π吸引作用。常用的方法包括水熱還原和利用水合肼等還原性試劑進(jìn)行還原等。但這類方法在增強(qiáng)GO膜穩(wěn)定性的同時(shí)往往會(huì)進(jìn)一步減小膜的層間距離，從而顯著降低膜的水通量。其二是采用單一的交聯(lián)劑，依靠交聯(lián)劑與GO片層之間的物理化學(xué)作用，在增強(qiáng)片層之間結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)，撐開GO片層，提供更多的水流納米通道。例如，常用的交聯(lián)劑有二元胺(乙二胺、對(duì)苯二胺等)，依靠二元胺上的氨基與GO片層上的羧基和環(huán)氧基之間的酰化反應(yīng)和親核加成反應(yīng)來增強(qiáng)GO膜的穩(wěn)定性。胺類物質(zhì)能夠在GO片層之間形成C-N共價(jià)鍵，從而顯著提升了膜的穩(wěn)定性。但二元胺通常只作用于GO片層上的氧化區(qū)域，在實(shí)際壓力驅(qū)動(dòng)過濾過程中，片層與片層之間的氧化區(qū)被連接，撐開，非氧化區(qū)易產(chǎn)生塌陷，因此減少了水流納米通道的數(shù)量，不利于制備高通量、高分離性能的GO膜。另一常用的交聯(lián)劑為金屬陽離子(二價(jià)、三價(jià)、聚陽離子等)，依靠金屬陽離子與GO片層之間的“陽離子-π”作用，“靜電作用”以及“配位作用”實(shí)現(xiàn)相鄰GO片層之間的連接。這種方法雖然能夠有效增強(qiáng)GO膜的穩(wěn)定性，但也是依靠金屬離子與GO片層上特定區(qū)域的相互作用，難以實(shí)現(xiàn)片層整體上的連接、柱撐。與二元胺類似，這種方法也難以制備高通量和高分離性能的GO膜。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)層層堆積的氧化石墨烯(GO)膜在實(shí)際水處理應(yīng)用中常存在穩(wěn)定性差、通量低、難以實(shí)現(xiàn)通量和截留率之間的平衡等缺陷，本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，根據(jù)GO片層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用縮二脲和金屬鎂離子復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯膜以提高膜的穩(wěn)定性和分離性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

本發(fā)明提供一種復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯(GO)膜的制備方法，首先制備氧化石墨烯，然后采用縮二脲和二價(jià)鎂離子同時(shí)作為交聯(lián)劑，制備得到復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯膜。

進(jìn)一步的，所述的復(fù)合交聯(lián)氧化石墨烯膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備氧化石墨烯：將NaNO₃、濃H₂SO₄混合加入燒杯中，冷卻至5℃，然后加入鱗片石墨，攪拌，之后將KMnO₄在1h內(nèi)分批加入，邊加邊攪拌，加完后在冰浴中或者溫度小于20℃下繼續(xù)攪拌10min，然后升溫至35℃反應(yīng)2h，再加入去離子水，直至溫度不再上升并開始下降，攪拌15min后加入去離子水終止反應(yīng)，最后加入濃度為30％的H₂O₂，直至溶液變黃，產(chǎn)生金黃色顆粒，將所得到的產(chǎn)物離心洗滌，然后用去離子水洗至中性，洗滌后的產(chǎn)物在冰浴中超聲，隨后冷凍干燥得到GO粉末，將得到的GO粉末用去離子水配成1mg/mL的GO溶液，攪拌、超聲均勻后存儲(chǔ)備用；此步驟中第一次加入去離子水的量以石墨投加量為準(zhǔn)：石墨與水量之比為1g：46mL。第二次加入去離子水的量也以石墨投加量為準(zhǔn)：石墨與水量之比為1g：140mL。