[發(fā)明專利]一種六氟-1，3-丁二烯異構(gòu)化重排控制與提純方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010184032.7
• 申請日: 2020-03-16
• 公開（公告）號: CN111285753B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 靖宇;馬建修;杜文東;楊振建;王維佳
• 申請（專利權(quán)）人: 天津綠菱氣體有限公司
• 主分類號: C07C17/358
• 分類號: C07C17/358;C07C17/38;C07C21/20
• 代理公司: 天津企興智財知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12226
• 代理人: 王雨杰

本發(fā)明提供了一種六氟?1，3?丁二烯異構(gòu)化重排控制與提純方法，包括如下步驟：S1：水洗塔脫酸；S2：吸附塔脫水；S3：催化轉(zhuǎn)化塔控制同分異構(gòu)體定向轉(zhuǎn)化為六氟丁二烯；S4：精餾塔系統(tǒng)分別脫除輕組分雜質(zhì)與重組分雜質(zhì)；S5：吸附塔深度脫除殘留的痕量雜質(zhì)，其中，步驟S3中催化轉(zhuǎn)化塔的形式為固定床反應(yīng)器，內(nèi)置的催化劑為銥鉗催化劑。本發(fā)明所述的方法使六氟丁二烯的純度達到99.99％以上，其中關(guān)鍵氟碳雜質(zhì)可以控制在100ppm以內(nèi)，滿足半導體微電子工業(yè)中對電子特氣的要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于六氟丁二烯的領(lǐng)域，尤其是涉及一種六氟-1，3-丁二烯異構(gòu)化重排控制與提純方法。

背景技術(shù)

六氟-1,3-丁二烯(簡稱六氟丁二烯，俗稱全氟丁二烯，Hexafluoro-1,3-butadiene,C₄F₆)，沸點6℃，密度為1.553g/ml(-20℃)，常溫常壓下是一種無色無味氣體。

六氟-1，3-丁二烯作為半導體的等離子蝕刻受到人們關(guān)注，其能夠?qū)?8-56nm甚至更窄的寬度進行刻蝕，且具有更快的蝕刻速率、高選擇性和高深寬比，在大氣中壽命較短，全球變暖潛值和傳統(tǒng)刻蝕劑相比可忽略不計。因此，六氟-1，3-丁二烯是一種溫室效應(yīng)低，綠色環(huán)保的高效刻蝕劑，開發(fā)六氟-1，3-丁二烯分離提純方法具有很高的經(jīng)濟價值和環(huán)保意義。六氟丁二烯(C₄F₆，又名全氟丁二烯)，其主要應(yīng)用為半導體產(chǎn)品的等離子刻蝕加工介質(zhì)。與傳統(tǒng)的等離子蝕刻氣CF₄、C₂F₆、C₃F₈、c-C₄F₈和NF₃相比，C₄F₆具有更快的蝕刻速率、高的蝕刻選擇性和高深寬比的特點。目前，六氟丁二烯主要被用于關(guān)鍵尺寸的精密刻蝕(精度達28-56nm，甚至未來14nm以下技術(shù)節(jié)點)，有著比其他刻蝕氣更好的選擇性。在C4F6為蝕刻氣的系統(tǒng)中，活性自由基CF(x＝1～3)的密度小于以其它全氟碳為蝕刻氣的系統(tǒng)，且其中又以刻蝕活性較低的CFx為主，使得刻蝕過程中，一方面材料表面快速沉積一層厚度較薄、密度較低的氟碳聚合物保護膜，另一方面又取得適中的刻蝕強度。這二者的雙重作用，實現(xiàn)了近乎垂直的刻蝕加工，使刻蝕后能形成孔徑在0.1μm以內(nèi)的小孔，達到了優(yōu)越的各向異性蝕刻效果，這是其它蝕刻氣不具有的。同時，同其它刻蝕氣相比，六氟丁二烯GWP值低(溫室效應(yīng)潛值)，大氣壽命短(小于2天)，環(huán)保性能更加優(yōu)異，是刻蝕氣中唯一兼具應(yīng)用性能和環(huán)保性能的產(chǎn)品。

六氟-1，3-丁二烯的生產(chǎn)工藝較長，涉及的溶劑、反應(yīng)物、副產(chǎn)物等雜質(zhì)特別多。根據(jù)工藝原料選擇的不同，大體可以總結(jié)為通過鹵素交換、加成、消去等不同反應(yīng)生成關(guān)鍵的偶聯(lián)單體，如三氟溴乙烯，再通過加入鋅粉發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，最終生成六氟丁二烯。

比如申請?zhí)枮镃N200780014929的專利申請采用1,2,3,4-四氯丁烷通過氟氯交換反應(yīng)獲得全氟丁烷，再通過消去反應(yīng)得到全氟丁二烯；公開號為CN201010031356，申請人為天津大學通過調(diào)聚技術(shù)得到二碘八氟丙烷，進而通過格蕾雅試劑進行消去成為共軛全氟丁二烯；申請?zhí)枮镃N20151057823的專利申請利用四氟乙烷氣相脫氟化氫，生成三氟乙烯，溴素加成后得到，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再在堿的作用脫除溴化氫生成三氟溴乙烯，再與鋅粉發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。比如申請?zhí)枮镃N201510760125.9，申請人為浙江省化工研究院的專利申請也同樣用三氟溴乙烯與鋅粉生成三氟溴鋅基試劑，通過降溫等手段偶聯(lián)成六氟丁二烯，可以減少三廢。比如申請?zhí)枮镃N201510996095.1，申請人為浙江工業(yè)大學采用1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷或1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在H2氣氛下，負載型金屬催化劑上進行加氫脫氯二聚反應(yīng)，分離出目標產(chǎn)品六氟丁二烯。