[發明專利]一種本征阻燃型苯并噁嗪樹脂及其制備方法

在審

• 申請號: 202010182569.X
• 申請日: 2020-03-16
• 公開（公告）號: CN111205419A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 曾鳴;朱萬林
• 申請（專利權）人: 淮北綠洲新材料有限責任公司
• 主分類號: C08G14/06
• 分類號: C08G14/06
• 代理公司: 合肥律眾知識產權代理有限公司 34147
• 代理人: 秦偉華

本發明公開了一種本征阻燃型苯并噁嗪樹脂及其制備方法。包括以下步驟將二羥基二苯甲酮、糠胺和醛類化合物于有機溶劑中混合，在75～115℃下反應6～48h，純化處理得到苯并噁嗪單體；所得苯并噁嗪單體于80～260℃固化反應1～48h得到苯并噁嗪樹脂。本發明選擇與脫氧苯偶姻雙酚具有相似化學結構、能夠工業化生產的二羥基二苯甲酮作為酚源，無需化學合成和純化制備酚源，從而有效提高苯并噁嗪樹脂的合成效率，降低生產成本。所得本征阻燃型苯并噁嗪樹脂，其具有高玻璃化轉變溫度、高殘碳率、低極限氧指數以及低熱釋放能力，在標準測試下阻燃性能甚至能夠達到V?0級。

技術領域

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種本征阻燃型苯并噁嗪單體、聚合物及其制備方法。

背景技術

自二十世紀五十年代以來，高分子材料在航空航天、電子通信、交通運輸等領域的應用得到廣泛開展。但高分子材料存在一個致命的缺點即在高溫下易于分解，而且在火焰下會持續燃燒。鹵系阻燃劑的加入雖然能夠提高高分子材料的阻燃性，但其分解產物會對人體健康產生威脅，從而在全球逐步被禁止使用。而磷系阻燃劑也可以提高高分子材料的阻燃性能，但其熱穩定性差，易于揮發，而且會產生大量有害煙霧。進入二十一世紀以來，保護環境、保護自然、保護人類健康，已經成為人類必須面對和改善的議題。因此，當前高分子材料正朝無鹵、無磷、本征阻燃的方向發展。值得注意的是，本征阻燃高分子材料不需要任何種類的添加劑，使其在不犧牲物理性能的情況下能夠降低聚合物的可燃性。

苯并噁嗪是一種由酚類化合物、胺類化合物和醛類化合物為原料經Mannich反應而合成的六元雜環化合物，可以在加熱或催化劑的作用下發生開環聚合，生成具有類似酚醛樹脂網狀結構的苯并噁嗪樹脂。基于固化過程不需添加強酸或強堿催化劑、聚合過程中無小分子釋放以及固化樹脂具有卓越的力學性能、熱性能和電絕緣性，苯并噁嗪樹脂已經引起了學術界和工業界的極大興趣。尤其，通過苯并噁嗪樹脂靈活的分子設計性，設計與研制耐高溫、本征阻燃性苯并噁嗪樹脂是亟待發展的一個研究方向。但迄今為止，相關報道非常有限，這仍是對研究人員的一個很大的挑戰。

近年來，基于脫氧苯偶姻雙酚(二羥基二苯乙酮)所制備的本征阻燃高分子材料引起關注。Lin報道了基于脫氧苯偶姻雙酚和芳香型二元胺制備的主鏈型苯并噁嗪樹脂(Polymer,2018,154:35-41)，Zhang也報道了基于脫氧苯偶姻雙酚和苯胺制備的雙官能度苯并噁嗪樹脂(Polymer,2019,168:8-15)。兩種苯并噁嗪樹脂都具有比較高的玻璃化轉變溫度(300℃左右)，脫氧苯偶姻雙酚/苯胺型苯并噁嗪樹脂還具有比較低的熱釋放能力值(96Jg^-1K^-1)。但脫氧苯偶姻雙酚目前尚不能實現工業化生產，需要通過化學合成以及純化才能得到。因此，基于脫氧苯偶姻雙酚制備苯并噁嗪樹脂步驟較為繁瑣，效率較低。

發明內容

本發明目的在于提供一種本征阻燃型苯并噁嗪單體、熱固性樹脂及其制備方法，制備方法簡便、經濟，所得苯并噁嗪樹脂無需任何添加劑而能夠實現本征阻燃，具有優異的熱性能和阻燃性能。

為達到上述目的，采用技術方案如下：

一種本征阻燃型苯并噁嗪樹脂，通過式1所示苯并噁嗪單體加熱固化制得，所述苯并噁嗪樹脂分子結構如式2所示；

按上述方案，所述苯并噁嗪單體按以下方式制備而來：

將二羥基二苯甲酮、糠胺和醛類化合物于有機溶劑中混合，在75～115℃下反應6～48h，純化處理得到苯并噁嗪單體；所述醛類化合物為甲醛或多聚甲醛。

按上述方案，所述苯并噁嗪樹脂按以下方式制備而來：

將所述苯并噁嗪單體于80～260℃固化反應1～48h得到苯并噁嗪樹脂。

上述本征阻燃型苯并噁嗪樹脂的制備方法，包括以下步驟：

1)苯并噁嗪單體的制備