[發明專利]高容量長循環單晶三元正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202010182491.1
• 申請日: 2020-03-16
• 公開（公告）號: CN111370700B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 劉洪金;杜柯
• 申請（專利權）人: 寧夏中化鋰電池材料有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 韋東

本發明提供一種高容量長循環單晶三元正極材料及其制備方法。該單晶三元正極材料的化學式為LiNi_xCo_yMn_1?x?yL_aO₂，其中0.5≤x≤1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.005，其中L為陽離子改性元素包括Ti元素，還可包括Al、Mg、Zr、Nb和Y元素中的一種或多種。本發明提供的高容量長循環單晶三元正極材料的制備方法，可以制備出改性元素具有從核心到表面遞增的濃度梯度的材料。在高充電截止電壓下，改性的元素比過渡金屬元素優先氧化，從而穩定了顆粒的內部結構，并且在核心的改性元素含量較低不會降低材料的比容量，同時在材料表面的改性元素含量相對較高，材料的顆粒表面相對穩定，從而整體提高材料的循環性能。

技術領域

本發明屬于鋰電池正極材料領域，具體涉及三元正極材料及其制備方法。

背景技術

近幾年，隨著國家對新能源汽車行業補貼的退坡以及下游新能源汽車對于動力電池需求的增長，擁有高能量密度的三元材料的優勢越發明顯。提高能量密度主要是提高體積能量密度，其途徑主要有以下三個方面：提高電極材料的容量、提高材料的壓實密度以及提高電池的工作電壓。然而，在高電壓下，受Li⁺傳輸路徑的影響，三元正極材料顆粒不同位置Li⁺脫出的程度是不一樣的，顆粒表面因路徑最短而最容易脫出，使得該區域的結構最容易受到破壞，結構的破壞會造成材料的循環壽命和安全性性能下降。因此，目前主要還是采用摻雜和包覆的手段對材料的結構進行改性。

在摻雜改性方面，單一的摻雜無法滿足提升循環性能的需求。中國專利申請CN108550822A公開了一種鑭、鎂共摻雜的三元鋰電池正極材料，其通過將鎳源、鈷源、錳源和鑭源、鎂源均勻混合后加入沉淀劑和螯合劑，制備前驅體漿料，再通過預燒、燒結制備得到。該方法使鑭元素替位鈷元素摻入晶格，鎂元素替位鋰元素摻入晶格，使晶體結構更加穩定，但仍然存在著高電壓下主體結構容易遭受破壞的問題。另外，采用均相摻雜則會造成顆粒內部摻雜量過高從而影響容量。

而在包覆改性方面，包覆的均勻性是其面臨的主要難題。中國專利申請CN103682316A公開了一種鋰離子電池三元正極材料，其由鋰源和三元材料前驅體混合煅燒后，得到三元正極材料，再與鋰源和納米TiO₂混合煅燒，得到二次加鋰煅燒三元正極材料；其中，三元正極材料、鋰源和納米TiO₂在去離子水與乙醇的混合溶液中混合。該方法中，三元正極材料、鋰源和納米TiO₂在溶液中的分散效果不佳，難以實現均勻緊密的包覆。

因此，本領域仍然需要一種結構穩定的高容量長循環的三元正極材料。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種高容量長循環的單晶三元正極材料，該正極材料能在較高的充電截止電壓(4.4V-4.6V)下發揮很好的循環性能和安全性能，從而解決現有的正極材料在高電壓充放電過程中結構不穩定而造成的容量衰減嚴重的問題，并且本發明的電池還具有較高的能量密度，能夠滿足人們對鋰電池薄輕型化的需求。

具體而言，本發明提供一種三元正極材料，其化學式為LiNi_xCo_yMn_1-x-yL_aO₂，其中，0.5≤x≤1，0＜y≤0.5，0＜x+y＜1，0＜a≤0.005，其中，L為改性元素，包括Ti元素，任選地還包括Al、Mg、Zr、Nb和Y中的一種或多種；優選地，所述三元正極材料表面的改性元素含量大于核心的改性元素含量。