[發明專利]一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 202010180014.1
• 申請日: 2020-03-16
• 公開（公告）號: CN111484608B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發明（設計）人: 關震宇;張玉梅;王華平
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C08G63/83;C08G63/183
• 代理公司: 上海統攝知識產權代理事務所(普通合伙) 31303
• 代理人: 杜亞

1.一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征是：將對苯二甲酸、1,4-丁二醇為主要原料進行熔融聚合反應，聚合反應中采用的催化劑為有機螯合耐水解催化劑；

所述熔融聚合反應采用三釜流程系統：包括在酯化反應釜中進行酯化反應，酯化產物進入預縮聚反應釜進行預縮聚反應，預縮聚產物進入終縮聚反應釜進行終縮聚反應；

所述有機螯合耐水解催化劑的制備過程為：

（1）將1,4-丁二醇、堿性金屬化合物在條件I下混合后，逐滴加入鈦酸四丁酯，并在一定溫度下反應一定時間，反應后降至室溫得到溶液I；條件I為在0~50℃下攪拌0.1~3h，逐滴加入的時間為0.1~5h；一定溫度為40~100℃；一定時間為0.1~4h；

（2）將乙二胺四乙酸和工業氨水在條件II下混合，得到溶液II；條件II為在0~40℃下攪拌0.1~3h；

（3）最后將溶液II逐滴加入至溶液I中，并在條件III下反應后，得到有機螯合耐水解催化劑；逐滴加入的時間為0.1~5h；條件III為在40~100℃下攪拌0.1~3h，并抽出低沸點物質，隨后在室溫下充分混合為攪拌0.1~10h；

所述三釜流程系統中的反應裝置的熱清洗周期大于12個月；

所述有機螯合耐水解催化劑的透光率大于90%；所述PBT樹脂的特性粘度大于0.9分升/克，L值為大于88，b值小于6。

2.根據權利要求1所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，所述有機螯合耐水解催化劑在酯化反應或者預縮聚反應中加入；加入時，分一次或多次加入。

3.根據權利要求2所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，所述多次加入是指分別在酯化前和預縮聚前加入，且酯化前加入1~90wt%。

4.根據權利要求1所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，所述堿性金屬化合物中的堿性金屬元素選自元素周期表IB和IIB中的一種以上；

所述工業氨水的質量濃度為25%～28%。

5.根據權利要求4所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，所述堿性金屬化合物為醋酸鋅、氫氧化鋅、醋酸銅和氫氧化銅中的一種以上。

6.根據權利要求1所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，按鈦元素計，所述有機螯合耐水解催化劑的加入量為50~120ppmw；

所述聚合反應時，對苯二甲酸與1,4-丁二醇的摩爾比為0.5~1∶1。

7.根據權利要求1所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，所述有機螯合耐水解催化劑的制備過程中，1,4-丁二醇與鈦酸四丁酯的摩爾比為1~7∶1；所述堿性金屬化合物與鈦酸四丁酯的摩爾比為1~5∶1；所述乙二胺四乙酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.1~5∶1；所述工業氨水中的氫氧化氨與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.1~10∶1。

8.根據權利要求2所述的一種可長周期穩定生產PBT樹脂的制備方法，其特征在于，所述酯化反應的溫度為205~245℃，時間為1~8h，酯化反應的壓力為10~400kPa；

所述預縮聚反應的溫度為210~255℃，時間為0.5~5h，預縮聚反應的壓力為100Pa~900Pa；

所述終縮聚反應的溫度為210~240℃，時間為1~10h，終縮聚反應的壓力為10~600Pa。