[發明專利]一種長循環錳酸鋰正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202010179645.1
• 申請日: 2020-03-16
• 公開（公告）號: CN111342024A
• 公開（公告）日: 2020-06-26
• 發明（設計）人: 李偉;徐丹軍
• 申請（專利權）人: 陜西海恩新材料有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/46;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 胡東東

本發明公開了一種長循環錳酸鋰正極材料及其制備方法，包括以下步驟：S1、將鋰鹽、四氧化三錳前驅體、磷酸鹽和氟化鹽混合，得到混合原料A；S2、將混合原料A干燥得到混合原料B；S3、將干燥混合原料B進行燒結得到燒結產物C；S4、將燒結產物C進行氣流粉碎后，得到一次燒結產物D；S5、將一次燒結產物D與納米氧化鋁混合，得到混合原料E；S6、將混合原料E進行燒結得到燒結產物F；S7、將燒結產物F進行氣流粉碎后即得。本發明通過使用形貌可控的球形或類球形四氧化三錳前驅體，加入適量的添加劑進行體相摻雜，對得到的球形錳酸鋰進行表面包覆等方法，得到了具有高結晶度的長循環錳酸鋰正極材料，克服了現有技術的不足。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池制備技術領域，特別涉及一種長循環錳酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術

隨著技術的發展，鋰離子電池在電動汽車和儲能領域有著非常好的應用前景，必將對未來人們的生活產生深刻的影響。目前商業中使用最廣泛的鋰離子電池正極材料是LiCoO₂，但是LiCoO₂安全性差，對環境不友好，而且，由于鈷在地殼中的豐度只有25ppm，導致LiCoO₂價格昂貴。

由于尖晶石型錳酸鋰價格便宜，對環境友好，安全性好的特點，被視為最有發展前景的正極材料之一。尖晶石型錳酸鋰具有尖晶石結構，化學計量比的錳酸鋰的化學式為LiMn₂O₄，屬于立方晶系，對于尖晶石型錳酸鋰，工業上主要是采用固相合成法來制備，但是在煅燒過程中，內部的前驅體由于氧不足而難以使反應完全進行，最終導致煅燒出來的尖晶石型錳酸鋰晶體結構一致性不好，形貌無法精確控制。充放電循環過程中錳元素不斷溶解，導致錳酸鋰材料結構塌陷，形成不可逆容量損失，容量衰減快，循環壽命短等問題。有研究者提出，可以通過優化錳酸鋰原料組成，適當進行表面包覆，體相摻雜和顆粒形貌控制扥方式來降低錳離子溶解，提高結構穩定性和循環性能，但僅僅停留在研究試驗階段，還不能實現工業化應用。

中國專利CN104319393B公開了一種尖晶石型錳酸鋰正極材料的摻雜改性方法，其大致方法為：將鋰源、摻雜金屬離子的鹽和檸檬酸一同復配成溶膠，然后向溶膠中加入四氧化三錳粉體球磨混合，微波加熱后經煅燒、球磨、熱處理得到目標產品，其中所用的摻雜金屬為Al、Ni、Co、Cr、Cu、Fe、Zr和Y。該方法未采用球形或類球形四氧化三錳作為錳源，則其壓實密度和振實密度偏低，制備得到的LiMn₂O₄材料性能一般。

中國專利CN103825017A公開了一種用于鋰離子電池正極材料的錳酸鋰制備方法，其大致技術內容為：將四氧化三錳與鋰化合物混合后燒結，然后摻雜氧化鋁和氧化鎂后退火得到目標產品。該方法的缺點是，氧化鋁或氧化鎂會顯著降低錳酸鋰的克容量發揮，最終使錳酸鋰正極材料性能存在缺陷。

為了穩定LiMn₂O₄材料的結構，現有研究一般是通過在一次燒結時進行體相摻雜來實現，即將摻雜離子置于體相內，在一定程度上可以減小錳與氫氟酸的接觸面積，但是這種減小程度很低，導致在宏觀上LiMn₂O₄材料結構穩定性提高不明顯，不能解決現有問題，技術效果較差。另有相關文獻指出，通過表面包覆的方式可以大幅減小錳與氫氟酸的接觸面積，由此有效控制錳的溶解，在宏觀上表現為LiMn₂O₄材料的結構穩定性得到明顯提高，但是，在表面包覆時，目前選擇的較為成功的包覆材料例如納米氫氧化鋁，其會使LiMn₂O₄材料的克容量發揮降低，由此產生性能缺陷，目前，并無有效方法來克服該缺陷。

發明內容