[發(fā)明專利]高分散合金納米粒子制備方法及應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010177973.8
• 申請日: 2020-03-13
• 公開（公告）號: CN111346645A
• 公開（公告）日: 2020-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王慧華;李林;王嬋娜;王德永;屈天鵬;田俊;候棟
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: B01J23/835
• 分類號: B01J23/835;B01J23/89;B01J35/00;B01J37/34;C25B1/02;C25B1/30;C25B11/06
• 代理公司: 蘇州創(chuàng)元專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強(qiáng);陶海鋒

本發(fā)明公開了一種高分散合金納米粒子及其制備方法與應(yīng)用，采用以下步驟：將酸、醇加入到混有金屬鹽的還原石墨烯溶液中，得到混合液；然后將混合液超聲處理后離心分離，再將沉淀烘干，得到高分散合金納米粒子。該方法具有操作簡便、合成周期短、產(chǎn)品質(zhì)量易于控制和粒徑尺寸均勻等優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于氧還原催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及采用超聲法制備高分散合金納米粒子的方法。

背景技術(shù)

面對日益嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境危機(jī)，開發(fā)新型綠色、高效儲能材料及器件，已經(jīng)成為全人類共同關(guān)注的問題和社會發(fā)展的必然趨勢。金屬—空氣電池以活潑金屬(鋰、鎂、鋁、鋅等)為負(fù)極，以空氣（氧氣）為正極，通過金屬被氧化、空氣（氧氣）被還原的電極反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，具有無毒、無污染、能量密度高、儲量大、價格低等優(yōu)點，是極具競爭力的可持續(xù)清潔能源之一。目前，金屬-空氣電池因為其緩慢的氧還原反應(yīng)(ORR)，嚴(yán)重降低了整個電池的轉(zhuǎn)換效率，成為其商業(yè)化應(yīng)用的重大瓶頸。氧還原催化劑可加速其反應(yīng)速率，降低電極反應(yīng)過電位，提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率，成為金屬-空氣電池應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)之一。Pt，Pd及其合金對氧還原反應(yīng)具有良好的催化效果，但因其儲量有限，成本高而受到限制，替代或減少Pt、Pd用量迫在眉睫。

金屬納米粒子因具有粒徑小、比表面積大、活性位點多，且可避免塊體材料因為空隙擴(kuò)散引起的系列副反應(yīng)，因此在催化劑應(yīng)用方面較傳統(tǒng)合金塊體材料或合金粉末更具競爭力。值得說明的是，固溶體納米粒子（單相合金）除了擁有金屬納米粒子特性之外，其溶質(zhì)和溶劑原子因尺寸差異會發(fā)生晶格畸變，同時伴隨內(nèi)部電荷中心偏移，形成活化中心，氧還原催化效率升高?，F(xiàn)有技術(shù)制備金屬納米粒子多集中在單一組元，且存在工藝復(fù)雜、周期長、粒徑尺寸難以控制且極易團(tuán)聚等缺點，因此迫切需要尋找一種高效、粒徑可控、分散度好、性能優(yōu)異的金屬納米粒子制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要以石墨烯為載體，乙酸鈷 (四水)、氯化亞錫和氯化鈀為原料，通過超聲處理快速合成石墨烯負(fù)載三元鈀基單相合金納米粒子，其合金納米粒子平均粒徑為2~5nm，且能夠長時間保持這種分散狀態(tài)，避免納米粒子易團(tuán)聚的缺點。另外，本發(fā)明通過優(yōu)化離子濃度降低鈀含量，獲得一種成本相對低廉、性能優(yōu)異的三元鈀基合金，其氧還原催化效率明顯優(yōu)于單一鈀或Pt/C催化參比劑，具有良好的市場應(yīng)用前景。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種快速制備高分散合金納米粒子的方法，包括以下步驟，將酸、醇加入到混有金屬鹽的還原石墨烯溶液中，得到混合液；然后將混合液超聲處理后離心分離，再將沉淀烘干，得到高分散合金納米粒子。

本發(fā)明中，將氧化石墨烯在惰性氣氛中焙燒制備還原石墨烯（RGO）；優(yōu)選的，焙燒為750～850℃加熱25～3530min，比如800℃加熱30min。

本發(fā)明中，氧化石墨烯(GO)純度＞99%，厚度1~3nm，直徑＞50um，比表面積100~200m²/g；為現(xiàn)有產(chǎn)品。氧化石墨烯經(jīng)高溫處理可轉(zhuǎn)變成還原石墨烯（RGO）；經(jīng)高溫處理過程，RGO的大部分含氧官能團(tuán)消失，僅殘余的極少量O-H和C-O官能團(tuán)，這些官能團(tuán)對于納米粒子氧化物附著起重要作用，能夠改善納米金屬粒子在石墨烯表面的分布狀態(tài)。

本發(fā)明中，金屬鹽為鈀鹽和非鈀鹽，非鈀鹽優(yōu)選為鈷鹽、錫鹽，優(yōu)選的，非鈀鹽為乙酸鈷和氯化亞錫，鈀鹽為氯化鈀；所述酸為檸檬酸，醇為乙二醇。

本發(fā)明中，混合液中，還原石墨烯濃度為0.1～0.3g/L，鈀鹽濃度為0.001～0.01mol/L，比如0.005~0.01mol/L；優(yōu)選的，鈷鹽的濃度為0.04～0.06mol/L，比如0.05mol/L；錫鹽的濃度為0.001～0.01mol/L，比如0.005~0.007ml/L。優(yōu)選的，金屬鹽為鈀鹽、錫鹽、鈷鹽時，鈀鹽的濃度大于錫鹽的濃度，鈀鹽與錫鹽的濃度和為鈷鹽濃度的15%～25%。