[發(fā)明專利]高效分離烯烴氣體中微量炔烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010177858.0
• 申請日: 2020-03-13
• 公開（公告）號: CN111420631B
• 公開（公告）日: 2023-07-07
• 發(fā)明（設計）人: 李蘭冬;柴玉超;武光軍;戴衛(wèi)理;關乃佳
• 申請（專利權）人: 南開大學
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/167;C07C7/13;C01B39/04
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 趙尊生

本發(fā)明涉及一種高效分離烯烴氣體中微量炔烴的方法,它是金屬?硅鋁分子篩體系的構筑及其在低碳烯烴炔烴氣體分離中的應用，以原子級分散的金屬物種（Ni、Cu、Zn等）為主要活性組分，并以硅鋁分子篩為載體構成，其中金屬負載量為該材料質量的0.2?20%；金屬?硅鋁分子篩通過一步水熱合成法制得并應用到低碳烯烴炔烴的分離中。本發(fā)明主要解決了傳統(tǒng)工藝中吸附材料生產成本高，分離選擇性低等問題。本發(fā)明的吸附材料廉價易得，制備工藝簡單，分離選擇性高，穩(wěn)定性良好，在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附分離效果，可用于分離低碳烯烴炔烴的工業(yè)生產中。

技術領域

?本發(fā)明涉及一種高效分離烯烴氣體中微量炔烴的方法,?它是M-硅鋁分子篩體系的構筑及其在低碳烯烴炔烴氣體分離中的應用，用水熱法合成M-硅鋁分子篩吸附材料并將其應用到分離烯烴氣體中的炔烴組分。

背景技術

低碳烯烴（如乙烯，丙烯及丁烯等）作為很多化學產品的原料以及合成高聚物的單體，絕大部分是由石油烴蒸汽高溫裂解而制備。在烴類蒸汽裂解制乙烯的過程中會產生一定量的炔烴（如乙炔，丙炔及丁炔等），炔烴的存在會使聚烯烴生產過程中的催化劑中毒失活，炔烴的分離或脫除是烯烴裝置流程中重要的過程之一。

目前工業(yè)脫炔的方法主要有兩種：選擇性加氫法和氣體分離法。其中，傳統(tǒng)的炔烴選擇性加氫法面臨著鈀基催化劑生產成本高和烯烴選擇性較低等問題；而氣體分離法則具有流程簡單，投資省的應用優(yōu)勢。在乙烯、乙炔和丙烯等大宗基礎化學品的生產過程中，當前仍主要依賴于深冷精餾等高耗能分離技術，而吸附分離等相關技術的進步有望顯著降低氣體分離過程的能耗。近十幾年來，用于分離烯烴炔烴的系列吸附材料相繼被各大公司和研究機構開發(fā)出來，其中大部分開發(fā)集中在金屬有機配合物材料（MOFs）。盡管MOFs等材料因其較大的比表面取得了較高的氣體吸附量，同時不可避免地也面臨一些技術缺陷：如MOFs材料的生產成本較高且水熱穩(wěn)定性較差，烯烴炔烴的分離比較低等。這些技術缺陷影響了整個MOFs材料潛在的工業(yè)應用價值。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種高效分離烯烴氣體中微量炔烴的方法，可以解決傳統(tǒng)氣體吸附分離研究中的吸附材料高成本、低選擇性等問題。該類低成本的吸附材料具有極高的金屬分散度及優(yōu)異的穩(wěn)定性，在低碳炔烴烯烴混合氣體分離中，?M-硅鋁分子篩材料在室溫下即可取得較高的氣體吸附量和優(yōu)異的分離效果。

本發(fā)明提供的高效分離烯烴氣體中微量炔烴的方法是采用以鎳、銅或鋅金屬(M)為主要活性成分，并以硅鋁分子篩為載體構成的吸附材料實現(xiàn)，具體包括下述步驟：

1）將0.1-0.5g（優(yōu)選0.2-0.3g）?金屬-硅鋁分子篩材料加入到常壓固定床的反應器中，用氮氣在100-400℃（優(yōu)選300℃）下預處理0.5-1h后降至室溫，然后通入相應的烯烴、炔烴混合氣，烯烴與炔烴的摩爾比為1-99（優(yōu)選1），總空速為1-100?ml/min（優(yōu)選6-10?mL/min)。

2）將反應器溫度維持在室溫（25℃），在線檢測反應器尾部的氣體成分變化。

3）尾部氣體組分用與固定床直接相連的氣相色譜和質譜進行聯(lián)合分析。

其中，金屬的負載量為吸附材料總質量的0.2-20%。

優(yōu)選地，Ni的質量含量為4%；分子篩硅鋁原子比為3；鎳與堿金屬的物質的量比為2。

所述的金屬-硅鋁分子篩吸附材料的制備方法包括下述步驟：

1）按計量將可溶性金屬鹽溶于水得到金屬鹽水溶液，然后與有機胺配位劑充分攪拌10-40min，再按照H₂0:Si0₂=10-1000、M：Si0₂=0.002-0.2、NaOH：Si0₂=0.5-10、Al：Si0₂=0.05-0.5的配比依次加入鋁源、氫氧化鈉以及硅源充分攪拌30-300min，得到初始凝膠。