[發(fā)明專利]一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010177158.1
• 申請(qǐng)日: 2020-03-13
• 公開（公告）號(hào): CN111313083B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李耀剛;何曹華;孫健其;王宏志;張青紅;侯成義
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M10/0525
• 分類號(hào): H01M10/0525;H01M10/0565
• 代理公司: 上海泰能知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31233
• 代理人: 宋旭

本發(fā)明涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜及其制備和應(yīng)用，組分包括：聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯?六氟丙烯PVDF?HFP、金屬有機(jī)框架HKUST?1和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiTFSI。本發(fā)明薄膜具有很好的柔性、遠(yuǎn)高于未復(fù)合體系的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的安全性能。制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著電氣設(shè)備數(shù)量的增長(zhǎng)，特別是新能源電動(dòng)車的廣泛應(yīng)用，使得鋰二次電池受到越來(lái)越多的關(guān)注。與鉛蓄電池等電池相比，鋰二次電池由于其比容量高、放電電壓高、無(wú)記憶效應(yīng)和循環(huán)性能好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)儲(chǔ)能領(lǐng)域的主流發(fā)展方向。目前市面上的鋰離子電池大多使用液態(tài)電解液，由于液態(tài)電解液本身缺乏力學(xué)強(qiáng)度，電化學(xué)穩(wěn)定性差，無(wú)法抑制電極表面鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且在電池受碰撞后電解液容易發(fā)生泄漏，進(jìn)而使得鋰離子電池發(fā)生燃燒甚至爆炸等危險(xiǎn)。通過(guò)將液態(tài)電解液替換為固態(tài)電解質(zhì)，可以極大地提升電池的使用壽命和安全性能。

在固態(tài)電解質(zhì)中，聚合物基固態(tài)電解質(zhì)具有較低的界面電阻、良好的柔性和靈活的加工特性，但是其室溫下離子電導(dǎo)率過(guò)低，無(wú)法滿足實(shí)際使用要求。而無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，但是其脆性大、加工過(guò)程耗能大以及界面問(wèn)題復(fù)雜等缺點(diǎn)同樣限制了此類電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用范圍。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)綜合了二者的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)‘1+12’的性能增益。復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較高，具有較好的柔性和較低的面電阻，此外因?yàn)闊o(wú)機(jī)填料的引入，復(fù)合體系的電化學(xué)穩(wěn)定性也有了明顯的提升。

對(duì)于復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)而言，常見的聚合物基體有聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。其中，人們最早在PEO中觀察到了鋰離子的傳導(dǎo)現(xiàn)象。與其他聚合物基體相比，PEO的離子電導(dǎo)率較高，但與此同時(shí)，PEO基體也有明顯的缺點(diǎn)，例如離子遷移數(shù)較低、力學(xué)強(qiáng)度差及容易極化等。

金屬有機(jī)框架(MOF)是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多酸和多堿)與過(guò)渡金屬離子/金屬簇自組裝而成的配位聚合物，有著比表面積大、內(nèi)部活性位點(diǎn)多和內(nèi)部孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。由于這些特性，MOF在氣體儲(chǔ)存、氣體吸附、氣體分離，離子傳導(dǎo)、催化等領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。

在專利CN107834104A中，作者在PEO-PVDF基聚合物固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，向配方中加入了無(wú)機(jī)納米顆粒(包括活性快離子與惰性無(wú)機(jī)納米顆粒)，制備了一種新型的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。但在室溫下，該專利中所提到的固態(tài)電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)率均小于等于10^-4Scm^-1，過(guò)低的離子電導(dǎo)率限制了其實(shí)際應(yīng)用。而在本發(fā)明中，通過(guò)改變電解質(zhì)的組成，最終將離子電導(dǎo)率提升至1.45×10^-4S cm^-1。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜及其制備和應(yīng)用，以克服目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率過(guò)低、聚合物電解質(zhì)在高溫下軟化以及電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的問(wèn)題。本發(fā)明該薄膜是由聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰和金屬有機(jī)框架HKUST-1組成。

本發(fā)明的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，組分包括：聚氧化乙烯PEO、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP、金屬有機(jī)框架HKUST-1和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰LiTFSI；

其中PVDF-HFP的質(zhì)量為PEO與PVDF-HFP質(zhì)量和的5-20％，LiTFSI的質(zhì)量為PEO與PVDF-HFP質(zhì)量和的30-35％，金屬有機(jī)框架HKUST-1的質(zhì)量為PEO與PVDF-HFP質(zhì)量和的6-12％。

所述HKUST-1為真空干燥后的粉末，所述PEO、PVDF-HFP與LiTFSI均為干燥的粉末。

所述有機(jī)金屬框架HKUST-1的化學(xué)式為Cu₃(BTC)₂。