[發(fā)明專利]一種木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂的合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010175409.2
• 申請(qǐng)日: 2020-03-13
• 公開（公告）號(hào): CN111217971A
• 公開（公告）日: 2020-06-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙晨;辛瑩瑩;褚大旺
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G8/28
• 分類號(hào): C08G8/28;C08G8/10
• 代理公司: 上海翰信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 31270
• 代理人: 張維東

本申請(qǐng)公開了一種木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂的合成方法，包括以下步驟：在150?250℃的漿態(tài)床反應(yīng)器中，木質(zhì)素、溶劑、催化劑和阻聚劑在2?6MPa H₂作用下反應(yīng)1?4小時(shí)，將木質(zhì)素解聚為酚類油溶液；除去溶劑，加入苯酚、甲醛溶液和酸性催化劑，加熱反應(yīng)1?3小時(shí)，反應(yīng)后真空干燥，得到產(chǎn)品。其優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)在：以植物類木質(zhì)素為原料，來源廣泛、廉價(jià)易得，既處理了農(nóng)林廢棄物，又使經(jīng)濟(jì)效益增值。工藝綠色環(huán)保高效，可以快速高效的將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的目標(biāo)產(chǎn)物酚類油而不產(chǎn)生污染物。木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率99.9％以上，解聚催化劑可循環(huán)利用。合成的酚醛樹脂性能優(yōu)異，表現(xiàn)出高分子量、低軟化點(diǎn)、低游離酚含量等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及木質(zhì)素解聚和酚醛樹脂合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂的合成方法。

背景技術(shù)

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染和資源匱乏等問題不斷加劇，人類逐漸意識(shí)到可再生資源的重要性，而可再生性和可降解性生物質(zhì)類天然高分子制備成高價(jià)值的合成高分子化學(xué)品(如酚醛樹脂)成為目前研究的熱點(diǎn)。熱塑性酚醛樹脂是指酚與醛在酸性催化劑作用下縮聚而成的樹脂性高分子化合物的總稱。此類酚醛樹脂具備黏度高、耐水性強(qiáng)、耐熱、耐燒蝕等多種優(yōu)點(diǎn)，在膠黏劑、涂料、模塑料、層壓塑料、泡沫塑料、離子交換樹脂等多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛使用。但目前酚醛樹脂的合成工藝也存在著酚、醛揮發(fā)量高、生產(chǎn)原料成本高且酚類原料來源自不可再生的石油資源等一系列缺點(diǎn)。

木質(zhì)素是一種重要可再生的廉價(jià)的植物類高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)含有大量的酚羥基、脂肪族羥基、甲氧基、苯環(huán)、醚鍵和羰基等活性官能團(tuán)，較好的保留了木質(zhì)素的化學(xué)活性。且木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有大量酚羥基，有潛力可用其代替苯酚制成木質(zhì)素基酚醛樹脂，能夠在降低生產(chǎn)成本和酚的揮發(fā)量的同時(shí)，緩解對(duì)不可再生原料石油資源的依賴以及減少對(duì)環(huán)境的污染。

目前已報(bào)道了將木質(zhì)素進(jìn)行改性活化后制備堿催化酚醛樹脂膠黏劑的一些方法。陳媛媛等[廣州化工，2016,8,13-17]利用苯酚及衍生物對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，引入苯酚基團(tuán)提高酚羥基含量從而改善木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑的方法。董瑞雪等[中國造紙學(xué)會(huì)第十七屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集,2016:455-459]研究了以氯化鋁為催化劑來降解木質(zhì)素以提高其酚羥基含量的方法來改善木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑的性質(zhì)。中國專利CN103554400A公開了一種采用雜多酸作催化劑，苯酚為液化劑液化木質(zhì)素的方法。然后將液化的木質(zhì)素用于替代一部分苯酚合成酚醛樹脂。但存在液化后的木質(zhì)素分子量大，與甲醛反應(yīng)合成酚醛樹脂效率低等缺點(diǎn)。程賢甦、王瑩春等人采用鹽酸、濃硫酸等強(qiáng)酸作催化劑及苯酚作液化劑液化木質(zhì)素[高分子材料科學(xué)與工程,2017,33(3):174-179]，但該過程不僅對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重且對(duì)環(huán)境造成污染。

木質(zhì)素液化產(chǎn)物中含有大量活潑的酚羥基和醛基等，液化產(chǎn)物不穩(wěn)定且自身聚合程度高從而影響進(jìn)一步合成的酚醛樹脂的性質(zhì)。因此，本申請(qǐng)希望提供一種既高效解聚木質(zhì)素又可穩(wěn)定解聚的酚類產(chǎn)物的綠色環(huán)保的新方法，并以此方法得到的木質(zhì)素酚類油為原料部分替代或全部替代苯酚合成高品質(zhì)的木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂的新過程。

發(fā)明內(nèi)容

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂的合成方法。

本申請(qǐng)采用下述技術(shù)方案：

一種木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂的合成方法，所述合成方法包括以下步驟：

(1)在150-250℃的漿態(tài)床反應(yīng)器中，木質(zhì)素、溶劑、催化劑和阻聚劑在2-6MPa H₂作用下反應(yīng)1-4小時(shí)，將木質(zhì)素解聚為酚類油溶液；

(2)將步驟(1)得到的酚類油溶液蒸餾除去溶劑，加入苯酚、甲醛溶液和酸性催化劑，加熱反應(yīng)1-3小時(shí)，反應(yīng)后真空干燥，得到木質(zhì)素基熱塑性酚醛樹脂。

步驟(1)中的溶劑為醇溶液，所述醇溶液為甲醇溶液、乙醇溶液、異丙醇溶液中的一種或多種。