[發(fā)明專利]一種多級孔SSZ-13分子篩的制備方法

有效

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• 申請日: 2020-03-13
• 公開（公告）號: CN111333080B
• 公開（公告）日: 2022-07-08
• 發(fā)明（設計）人: 王廣建;李方倪;邴連成;王芳;韓德志
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學
• 主分類號: B01J35/10
• 分類號: B01J35/10;C01B39/02;B01J29/70;C07C1/20;C07C11/04;C07C11/06
• 代理公司: 青島中天匯智知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37241
• 代理人: 劉曉

本發(fā)明屬于分子篩催化劑領域，具體為一種多級孔SSZ?13分子篩的制備方法。該制備方法選用傳統(tǒng)水熱合成法合成的SSZ?13分子篩為原粉，通過與NH₄F、KF、NH₄HF₂、NaF、Na₂SiF₆等固體氟化物研磨混勻后，在一定溫度下靜置一段時間，洗滌干燥即可得到介孔?微孔復合孔道分子篩。采用該制備方法得到的SSZ?13分子篩除具有微孔沸石優(yōu)點外，還具有介孔中大分子擴散等優(yōu)點，在甲醇制烯烴、石油化工、尾氣凈化等領域具有廣泛的應用。

技術領域

本發(fā)明屬于分子篩領域，具體涉及一種具有微孔-介孔的多級孔SSZ-13分子篩的制備方法。

背景技術

低碳烯烴尤其是乙烯、丙烯是現(xiàn)代石油化學工業(yè)的重要原料，近年來，它們的需求量在世界范圍內(nèi)急劇增加。目前，低碳烯烴主要來源于石油烴類的蒸汽裂解，由于石油資源日益緊缺，使得以煤炭、天然氣、生物質(zhì)為碳來源的甲醇制烯烴(MTO)技術受到廣泛關注。傳統(tǒng)的SSZ-13分子篩催化劑具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)，因其具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)、較高的低碳烯烴選擇性而成為MTO反應的最佳催化劑之一。20世紀80年代，美國化學家Zones在專利US4544538A中首先通過水熱合成法合成了具有良好的穩(wěn)定性、陽離子交換性和酸性可調(diào)性的微孔SSZ-13分子篩。但常規(guī)微孔SSZ-13分子篩的催化潛力往往受到擴散限制的嚴重阻礙，除了限制大體積反應物的轉(zhuǎn)化之外，擴散緩慢會導致形成副產(chǎn)物，如催化劑失活的沉積物。

多級孔分子篩可以減少SSZ-13分子篩催化劑的傳質(zhì)阻力和強酸性位、減緩積碳速率、增加催化劑壽命，當前對多級孔分子篩的研究已受到廣泛關注。專利CN106745036A、CN106830007B和CN106745035B分別以聚季銨鹽、長鏈硅烷和雙親有機硅烷作為晶化合成反應助劑，通過調(diào)控堿源、硅源、鋁源、模板劑、聚季銨鹽和水的摩爾配比，采用分段進行動態(tài)/靜態(tài)晶化的方式，合成了具有微孔-介孔有序分布的高結(jié)晶度多級孔SSZ-13分子篩，但是這容易堵塞孔道、合成方法繁瑣、成本較高。

文獻(RSCAdv.,2019,9:77-86)通過改變焙燒條件，再使用NaOH溶液在65℃條件下處理30min制得多級孔SSZ-13，但是堿處理脫硅會導致分子篩結(jié)晶度下降，并且當SSZ-13分子篩應用于MTO反應時，催化劑壽命并不能提高。

文獻(Microporous and Mesoporous Materials.2016.07.045.)使用HF-NH₄F在超聲條件下刻蝕同為CHA拓撲結(jié)構(gòu)的SAPO-34分子篩成功合成出多級孔SAPO-34分子篩，但所使用的HF與NH₄F均為液體，其制備方法復雜，且會造成一部分水資源的浪費。

上述制備多級孔SSZ-13分子篩的過程中采用原位合成法，硬模板會堵塞多級孔、降低催化劑的催化性能，后處理法中堿處理會導致分子篩結(jié)晶度下降，液相中進行氟刻蝕方法復雜，且會造成水資源的浪費。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，提出了一種多級孔SSZ-13分子篩的制備方法，該方法采用固體氟化物與SSZ-13分子篩原粉固相研磨，無需額外添加水，且操作步驟簡單，制備的多級孔SSZ-13分子篩作為一種催化劑能夠提高抗積碳能力，延長了催化劑壽命。

本發(fā)明的技術方案是：

一種多級孔SSZ-13分子篩的制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定量固體氟化物與SSZ-13分子篩原粉混合均勻，得到混勻的混合物；

(2)將混合物在一定溫度下靜置一段時間；

(3)將靜置后的混合物洗滌至中性，放入烘箱中一定溫度下干燥一段時間。

其中，SSZ-13分子篩原粉采用傳統(tǒng)水熱合成法制備得到。