[發明專利]一種廢鋰離子電池粉末選擇性提鋰及電解分離回收二氧化錳的方法

有效

• 申請號: 202010166805.9
• 申請日: 2020-03-11
• 公開（公告）號: CN111254294B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發明（設計）人: 陳永明;石鵬飛;胡芳;常娣;介亞菲;席炎;楊聲海;李云;何靜
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B26/12
• 分類號: C22B26/12;C22B7/00;C22B1/06;C22B47/00;C25B1/21;C01D15/08;H01M10/54
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務所(普通合伙) 11732
• 代理人: 周新楣

本發明公開了一種從廢鋰離子電池粉末選擇性提鋰及電解分離回收二氧化錳的方法，包括：稱取一定量的廢鋰離子電池粉末，加入濃硫酸進行充分攪拌混勻；將拌酸混勻后的電池粉末放入電爐在一定溫度下焙燒預定時間；將焙燒后的電池粉末用純水在預定溫度下機械攪拌浸出；對料漿進行液固分離，濾渣送濕法回收鎳鈷錳系統，含鋰浸出液分別采用硫化沉淀與氧化中和沉淀分步去除雜質；含鋰凈化液在預定電流密度、酸度與溫度下電解產出二氧化錳粉末；電解沉錳后的含鋰溶液脫除殘余錳離子后，添加飽和碳酸鈉溶液進行碳化沉鋰產出碳酸鋰粉體。本發明為后續硫酸浸出回收鎳鈷創造良好條件，經過電沉積可實現富鋰液中鋰錳的高效分離，綜合回收電解二氧化錳產品。

技術領域

本發明涉及廢鋰離子電池循環回收利用技術領域，尤其涉及一種廢鋰離子電池粉末選擇性提鋰及溶液中鋰錳分離回收的方法。

背景技術

鋰離子電池由于具有能量密度大、循環壽命長、自放電率低、低污染、無記憶效應等優異特性，在移動電子設備、動力汽車、儲能等領域得到廣泛的應用。預計2025年動力電池退役報廢量約為93GWh，市場經濟規模將達到379億元。報廢鋰離子電池循環回收具有環境保護與資源綜合利用的重要意義。

當前我國廢鋰電池資源化回收利用主流工藝主要包括以下步驟：首先對廢鋰電池單體進行破碎分選得到外殼、隔膜、銅粒、鋁粒及電池粉末，采用全濕法工藝經“還原浸出—凈化除雜—萃取分離銅錳—鎳鈷分離”等工序由電池粉末制備電池級鎳鈷錳硫酸鹽或三元前驅體材料，再對萃余液進行鋰鈉分離回收鋰鹽(碳酸鋰或氫氧化鋰)和元明粉。總體而言當前電池粉末濕法回收工藝流程長、工序多，鋰在各單元過程無序分散，導致鋰直收率很低；與此同時萃取劑皂化造成萃余液中硫酸鈉含量高、鋰濃度低，鋰鈉分離困難，生產成本高。

發明內容

為解決當前廢鋰離子電池粉末濕法處理過程中鋰回收率低、鋰鈉分離困難、生產成本高等難題，本發明提供一種廢鋰離子電池粉末選擇性提鋰及電解分離回收二氧化錳的方法，具體步驟如下：

(1)稱取一定量的廢鋰離子電池粉末，向其中加入預定配比的濃硫酸進行攪拌混勻并放入電爐在一定溫度下焙燒預定時間；

(2)將焙燒后的電池粉末用純水按一定液固比在預定溫度下進行機械攪拌浸出；

(3)達到浸出反應時間后，對料漿進行液固分離，濾渣送濕法回收鎳鈷錳系統，含鋰浸出液采用硫化沉淀脫除銅及微量鎳、鈷等重金屬雜質，再通過氧化中和沉淀去除鐵、鋁等雜質；

(4)對所得富鋰凈化液在預定電流密度、酸度與溫度下電解產出二氧化錳粉末；

(5)電解沉錳后的含鋰溶液，采用硫化沉淀法脫除殘余錳離子，硫化錳沉淀返回前序硫化除雜工序作為硫化劑；

(6)向硫酸鋰溶液中添加飽和碳酸鈉溶液，在預定溫度下進行碳化沉鋰產出碳酸鋰粉體。

進一步的，所述步驟(1)中的電池粉末來自于廢鋰離子電池破碎分選產出的黑粉，其中所含的正極材料為錳酸鋰、三元及其與鈷酸鋰等電池活性粉末的混合物。

進一步的，所述步驟(1)中采用的濃硫酸為98％的工業硫酸。

進一步的，所述步驟(1)中熟化焙燒過程中控制濃硫酸用量為n_H2SO4:n_Li＝0.6-1.5(摩爾比)、熟化焙燒溫度為350-750℃、熟化焙燒時間為1-5h。

進一步的，所述步驟(2)中焙砂水浸溫度30-98℃、液固比為(3-10):1、浸出時間為0.5-4h。

進一步的，所述步驟(3)中中硫化沉銅工序所用硫化劑為BaS與MnS中的任意一種或兩者混合物，硫化沉銅工序反應pH＝2-7、溫度30-95℃、硫化劑過剩系數1-3、反應時間0.5-5h。