[發明專利]一種耐酸加氫催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010162351.8
• 申請日: 2020-03-10
• 公開（公告）號: CN111330581B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 李學寬;唐明興;周立公
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/75;B01J23/652;B01J23/86;B01J23/44;B01J23/46;B01J23/89;B01J23/50;C07D307/60
• 代理公司: 北京嘉科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11687
• 代理人: 張艷

本發明公開了一種耐酸加氫催化劑及其制備方法和應用，該催化劑活性組分由A、B兩種元素組成。其中，A為Ni、Co、W、Mo、Rh、Cr、Ru、Pd中的一種，B為Cu、Pt、Au、B、Ga、P、Bi中的一種組成。載體為活性炭、α氧化鋁、氧化硅或碳化硅中的一種。催化劑具有特殊的物化性質：A(mol)：B(mol)比為1：(0.1～10)；活性組分顆粒尺寸為2～50nm；活性組分分散度為10～80％；催化劑具有親水性，其與水接觸角小于60°。采用浸漬法制備催化劑，活性組分質量百分含量為0.1％～10％。馬來酸加氫的工藝為：反應溫度為20～300℃，壓力為1～10MPa，體積空速為0.2～5h^～1，氫油體積比為100～1000，在此條件下馬來酸完全轉化，丁二酸收率不低于99.5％。

技術領域

本發明公開了一種耐酸加氫催化劑的制備方法，特別涉及到一種水相加氫生產丁二酸催化劑的制備方法。本發明還公開了該催化劑的使用工藝條件。

技術背景

近年來，隨著塑料廢棄物帶來的環境污染問題，可降解生物塑料的發展成為研究的熱點。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被認為是眾多生物降解塑料中綜合性能最佳的一種。預測到2020年，全球PBS的需求量將達到300萬噸/年，且每年還將保持兩位數增長，用于PBS生產的丁二酸需求量將達180多萬噸，1,4-丁二醇需求量也將達140多萬噸。

丁二酸的生產方法主要有：電化學還原法、生物發酵法和催化加氫法。電化學還原法是以馬來酸或其酸酐為原料，電解還原得到丁二酸。20世紀30年代，電化學還原法已實現工業化生產，是我國丁二酸生產的主要技術，但其在實際生產中存在著電耗大、電極腐蝕嚴重、污水排放量大、不利于大規模生產等問題。生物發酵法是利用細菌或其他微生物發酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能夠利用的廢料為原料生產丁二酸，被認為是最具發展潛力的丁二酸生產方法。但其生產效率低，生產成本昂貴，產生大量廢水，同時，消耗了大量的淀粉質糧食原料增加了國家的糧食供需矛盾。因而，利用糧食原料生產丁二酸不是長遠之計，其在國內的應用僅處于起步階段。催化加氫法具有轉化率高、產品純度高、無明顯副反應等優點，是目前工業上應用最廣泛的丁二酸合成方法。

山西大學趙永祥(CN103570650B，CN107597159A)等用芳烴、烷烴、醇、酮、醚中的一種或多種混合有機溶劑溶解順酐，以負載型Ni/Cu為催化劑生產丁二酸酐副產丁二酸。采用一段固定床，二段滴流床工藝。存在問題為：(1)原料為順酐，價格較高。苯氧化經水吸收后得到馬來酸水溶液，需要用精餾將70％的水蒸出并進行脫水反應才能得到順酐，過程復雜，成本高；(2)使用有機溶劑存在諸多問題，如成本較高。芳烴類溶劑為強致癌物，污染環境。易與原料或產品反應生成副產物，有機醇、醚、酯會與有機酸發生酯化反應，烷烴對二元酸溶解度低；(3)一段采用固定床，溫度難以有效控制。固定床為絕熱反應器，不管是上流式還是下流式對于濃度較高、反應熱較大的反應均難以有效移熱；(4)Ni/Cu催化劑耐腐蝕性較差，長期運行流失嚴重，造成催化劑失活，產品Ni金屬含量超標等問題。

智利Cecilia C.Torres等人研究了馬來酸酐加氫生成丁二酸酐反應，以5wt％Ni/TiO₂為催化劑，反應器為高壓釜，溶劑為THF，反應溫度50～120℃，反應壓力4MPa，具有較好的活性和選擇性，催化劑重復使用5次，催化劑性能基本不變。

美國專利US5952514公開了一種順酐直接液相加氫制備琥珀酸酐的方法。該方法采用第Ⅷ金屬元素為催化劑的活性組分，并且與第IV族、第V族元素混合或者形成合金以增強催化劑的機械強度。但產品還要經過減壓精餾，所以產品的色度高，生產能耗大，并且在丁二酸酐的精制過程中會有強酸性廢物排放，對環境會造成不利影響。

歐洲專利EP0691335公開了在溶劑存在條件下順酐一步加氫制備丁二酸酐的方法。其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬質量分數高達2～10％，催化劑成本高。采用該催化劑，在反應壓力為4～6MPa條件下，丁二酸酐產率為90～95％，反應壓力偏高。