[發明專利]一種高溫高壓蒸汽預處理制備鋰離子電池正極材料及其前驅體的方法

在審

• 申請號: 202010161619.6
• 申請日: 2020-03-10
• 公開（公告）號: CN111370661A
• 公開（公告）日: 2020-07-03
• 發明（設計）人: 陳太軍;徐操;王岳松;傅闐晨;王祥遠
• 申請（專利權）人: 協鑫高新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 重慶天成卓越專利代理事務所(普通合伙) 50240
• 代理人: 譚春艷

本發明公開了一種高溫高壓蒸汽預處理制備鋰離子電池正極材料及其前驅體的方法，將鋰源、鐵源、磷源、碳源采用干法混勻，加入球磨機內進行混合球磨，然后通入蒸汽氣流粉碎機中經過高溫高壓蒸汽破碎、碳源預焦化得到前驅體，燒結得到鋰離子電池正極材料。本發明通過高溫高壓蒸汽粉碎，碳源預焦化處理，降低原料顆粒粒徑，提高材料電子導電性和離子導電性，最終燒結產品顆粒分布均勻，平均粒徑為100?200nm，所制備樣品粉體壓實密度可高達到2.55g/cm³，將所制備樣品裝成電池首次放電比容量可達162.2mAh/g。材料的粉體壓實和放電容量有明顯提升，適合工業化生產。

技術領域

本發明涉及一種高溫高壓蒸汽預處理制備鋰離子電池正極材料及其前驅體的方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。

背景技術

隨著國家新能源政策的推廣和發展，鋰電池作為一種新的能源載體，正在快速發展。

目前已經商品化的鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等正極材料具有容量較高、循環壽命長等優點，但是鈷資源匱乏、價格昂貴且具有毒性，而LiNiO₂存在安全性問題且制備條件苛刻，LiMn₂O₄的循環性能和高溫性能仍需較大改進，LiFePO₄具有理論容量高、電壓高、原料來源豐富、價格低廉、環境友好等優點，尤其是其充放循環壽命達5000次以上，過充電壓30V下不燃燒，穿刺不爆炸，磷酸鐵鋰正極材料類鋰離子電池更易串聯使用，以滿足電動車頻繁充放電的需要。由于同時具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長、低溫性能和倍率放電已經可以達到鈷酸鋰的水平等優點，磷酸鐵鋰可視為是新一代鋰離子電池的理想正極材料。其在未來的3年內會成為鉛酸電池的有力競爭者，在未來的5年內可能會取代鉛酸電池，成為主要的啟動電源、UPS電源和后備電源，成為二次電池的主導。

目前，規模化生產中鋰離子電池正極活性材料磷酸鐵鋰的合成技術普遍采用高溫固相反應法，其突出優點是設備簡單、操作方便、便于工業化生產。高溫固相合成法是將鋰鹽、亞鐵鹽和含磷化合物等按照適當比例均勻混合，在惰性氣體保護下先低溫預燒，再高溫煅燒，最后經研磨粉碎制得鋰離子電池正極材料磷酸鐵理。高溫固相合成法操作方便，工藝路線簡單，所制備的材料穩定性好，容易實現規模化生產。

但常規的高溫固相合成法在制備磷酸鐵鋰時存在諸多缺點，如中國專利公開號為CN101399343A的專利“鋰離子二次電池正極活性材料磷酸鐵鋰的制備方法”中，制備磷酸鐵鋰的方法是將二價鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物和碳源添加劑進行混合，將得到的混合物在保護氣氛下進行第一次燒結，燒結溫度為300～600℃，燒結時間為3～12h。將第一次燒結的產物進行球磨并烘干，然后進行第二次燒結，燒結溫度為700～900℃，燒結時間為5～20h，得到磷酸鐵鋰。其中，該方法還包括在第一次燒結之前或在第一次燒結之后，在氧化氣氛下，將所述混合物在60～250℃的溫度下加熱。采用該發明的方法制備磷酸鐵鋰需要三次煅燒過程，且有兩次燒結過程的溫度較高，燒結時間較長，既增加了能耗又使工藝復雜化。

中國專利公開號為CN101339995的專利“鋰離子動力電池用磷酸鐵鋰正極材料的制備方法”，將一定配比的原材料經水系濕法混合、噴霧干燥、滾壓造粒后，在300～400℃恒溫下預燒10±2h，冷卻進行碳包覆造粒，再經水系濕法混合、噴霧干燥、滾壓造粒后，在650～800℃恒溫下燒結10±2h制得磷酸鐵鋰正極材料。該方法在制備磷酸鐵鋰的過程中經過低溫預燒和高溫燒結兩個步驟，原料需要二次濕法混合，且原料中采用了磷酸二氫銨造成燒結過程中對環境的污染，同樣是增加了工藝復雜性并提高了生產成本。

CN101916853公開了一種低能耗制備磷酸鐵鋰正極活性材料的方法，其特征在于，先將含鐵、鋰和磷的化合物及導電劑等在去離子水中均勻混合球磨，然后進行噴霧造粒形成球型前驅體，最后將該前驅體在較低的溫度下采用一步燒結法制備出結晶性良好的鋰離子電池用球形磷酸鐵鋰正極活性材料。

目前這些方法最終燒結得到的磷酸鐵鋰在壓實密度和能量密度上還需進一步提高。