[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備低游離對(duì)苯二異氰酸酯預(yù)聚體的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010161325.3
• 申請(qǐng)日: 2020-03-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111234174A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-06-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 冉祥海;高一星;聶偉
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C08G18/76
• 分類(lèi)號(hào): C08G18/76;C08G18/48
• 代理公司: 北京集佳知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 豆貝貝

本發(fā)明提供一種制備低游離對(duì)苯二異氰酸酯預(yù)聚體的方法，包括：a)將脫水多元醇、對(duì)苯二異氰酸酯和單一溶劑混合，60～70℃下反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物在薄膜蒸發(fā)器中處理，得到處理后溶劑；所述單一溶劑選自單酯、二酯、內(nèi)酯、碳酸鹽、芳香化合物、酰胺、內(nèi)酰胺、聚醚或聚酮；b)將所述處理后溶劑與對(duì)苯二異氰酸酯混合后再分次加入脫水多元醇，60～70℃下反應(yīng)，得到預(yù)聚物；c)將所述預(yù)聚物在刮膜式蒸發(fā)器中處理，得到輕組分和對(duì)苯二異氰酸酯預(yù)聚體，所述輕組分包括單一溶劑和對(duì)苯二異氰酸酯。預(yù)聚體中游離的PPDI質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1～0.1％；在薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)過(guò)程中無(wú)PPDI晶體析出，無(wú)冷凝器堵塞現(xiàn)象。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于預(yù)聚體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備低游離對(duì)苯二異氰酸酯預(yù)聚體的方法。

背景技術(shù)

聚氨酯配方靈活、產(chǎn)品形式多樣、制品性能優(yōu)良，在各行業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。除了澆筑型聚氨酯，其他類(lèi)型的聚氨酯合成目前普遍采用預(yù)聚體法，即過(guò)量的異氰酸酯和低聚物多元醇在一定條件下合成預(yù)聚物(NCO:OH大于1:1)，然后再將預(yù)聚物與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑混合成型的方法。例如，通常使用異氰酸酯單體大過(guò)量，以減少大分子量物質(zhì)的生成，生成具有線性規(guī)則結(jié)構(gòu)的預(yù)聚體，如ABA、ABABA等，其中A代表二異氰酸酯，B代表二元醇，用于制備優(yōu)良物理性能的聚氨酯彈性體，然而大量的異氰酸酯單體不會(huì)全部反應(yīng)，預(yù)聚體中仍然含有很多未反應(yīng)的異氰酸酯單體。常規(guī)合成方法制備的預(yù)聚體具有較多殘留的異氰酸酯單體，范圍是1～10％，這些游離的異氰酸酯單體本身有刺激性氣味，容易揮發(fā)且具有較強(qiáng)的毒性，在人體中具有累積性和致癌性，威脅人體健康，因此許多國(guó)家對(duì)工業(yè)場(chǎng)所空氣中異氰酸酯的允許濃度制定了嚴(yán)格規(guī)定。常規(guī)法制備的預(yù)聚物中游離異氰酸酯單體含量通常在5％左右、甚至更高，而低游離預(yù)聚物的游離單體含量在小于1％通常在0.5％左右，因此低游離預(yù)聚體更符合環(huán)保要求。

相對(duì)于常規(guī)聚氨酯預(yù)聚體而言，低游離聚氨酯預(yù)聚體在性能上表現(xiàn)更為優(yōu)異:低游離預(yù)聚體流動(dòng)性好、凝膠時(shí)間長(zhǎng)且成型速度快,從而縮短了脫模時(shí)間，提高了生產(chǎn)效率；其次低游離預(yù)聚體分子鏈具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性，硬段相具有更高的結(jié)晶度，因此制品具有內(nèi)生熱小、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能突出、整體強(qiáng)度和模量高的優(yōu)點(diǎn)，因此更適合應(yīng)用于動(dòng)態(tài)性能要求高的工作場(chǎng)所。所以隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)、對(duì)產(chǎn)品性能要求的提高以及聚氨酯應(yīng)用范圍的擴(kuò)展，低游離預(yù)聚體必然是以后聚氨酯發(fā)展的重要趨勢(shì)。

為了降低預(yù)聚體中的游離異氰酸酯單體的含量，目前有很多方法，包括使用降膜蒸發(fā)器，刮膜蒸發(fā)器、蒸餾技術(shù)、溶劑萃取和分子篩等方法，比較而言，對(duì)于熱敏性的異氰酸酯單體，蒸發(fā)器和蒸餾器的使用比溶劑萃取和分子篩吸收的方法更為簡(jiǎn)單也更經(jīng)濟(jì)。

由于異氰酸酯單體是熱敏性物質(zhì)，在高溫下容易自身聚合，使有效含量大大降低，美國(guó)專(zhuān)利第4182825號(hào)中公開(kāi)了一種在真空條件下蒸餾預(yù)聚物以降低異氰酸酯單體的方法。美國(guó)第4385171號(hào)專(zhuān)利選用比游離異氰酸酯單體沸點(diǎn)高的溶劑和預(yù)聚體共蒸餾法來(lái)除去未反應(yīng)的異氰酸酯單體。美國(guó)第4888422號(hào)專(zhuān)利公開(kāi)了一種降低游離異氰酸酯單體的方法，選用薄膜蒸發(fā)器，根據(jù)使用惰性溶劑的重量等條件，使預(yù)聚物中游離的異氰酸酯單體的含量降低到無(wú)溶劑下可獲得的水平以下。在上述的專(zhuān)利中，美國(guó)專(zhuān)利第4182825號(hào)和美國(guó)第4385171號(hào)主要解決的是降低預(yù)聚物中游離的TDI含量，美國(guó)第4888422號(hào)專(zhuān)利解決的是降低預(yù)聚物中游離的1,6-二異氰基己烷、異佛洛酮二異氰酸酯、1,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯的含量，這些都是低沸點(diǎn)的異氰酸酯單體，沸點(diǎn)均在255℃以下。

美國(guó)第5703193號(hào)專(zhuān)利描述了一種減少預(yù)聚物中殘余多異氰酸酯單體，特別是PPDI單體的工藝，其方法是在兩種惰性溶劑的存在下共蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物，第一惰性溶劑的沸點(diǎn)低于二異氰酸酯單體的沸點(diǎn)，第二惰性溶劑的沸點(diǎn)高于二異氰酸酯單體的沸點(diǎn)，二者協(xié)同作用，使內(nèi)部凝聚表面不含二異氰酸酯晶體，當(dāng)單獨(dú)使用一種溶劑時(shí)，冷凝器發(fā)生堵塞無(wú)法使用，但是兩種溶劑的使用，增加了經(jīng)濟(jì)成本，且重組分中高沸點(diǎn)溶劑的去除也是問(wèn)題，只能通過(guò)提高蒸餾溫度，但是PPDI在高溫下容易發(fā)生降解反應(yīng)，產(chǎn)生更多的雜質(zhì)并使產(chǎn)物變色。

發(fā)明內(nèi)容