[發明專利]一種鋰離子電池負極SEI膜的制備方法和鋰離子電池負極材料及其應用

在審

• 申請號: 202010158332.8
• 申請日: 2020-03-09
• 公開（公告）號: CN111362269A
• 公開（公告）日: 2020-07-03
• 發明（設計）人: 詹吟橋;李旺;閆海;劉超;方英軍;陳獻武;劉佳麗
• 申請（專利權）人: 上海電氣集團股份有限公司
• 主分類號: C01B33/02
• 分類號: C01B33/02;C01B33/113;C01B33/12;C01B33/32;H01M4/36;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海申新律師事務所 31272
• 代理人: 郎祺

本發明涉及鋰離子電池領域，一方面公開了鋰離子電池負極SEI膜的制備方法，該SEI膜是通過對氧化亞硅負極材料預鋰化得到的，為SiOx@Si表面的Li₂SiO₃；該制備方法實驗安全、操作便捷、成本低廉，易于批量生產本發明。另一方面公開了一種鋰離子電池負極材料，該負極材料為SiOx@Si/Li₂SiO₃/C復合材料。該復合材料既發揮了硅材料容量高的特性，又克服了高容量硅負極材料首次庫倫效率低、循環穩定性差的缺陷；將上述復合硅基電極材料應用于鋰離子電池中，能夠有效提高電池的首次庫倫效率和循環穩定性。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池負極SEI膜的制備方法和鋰離子電池負極材料及其應用。

背景技術

隨著電動車市場的不斷擴大，對于高性能鋰離子的需求也快速增長。在負極材料方面，目前廣泛應用的石墨材料理論容量為372mAh/g，越來越難以滿足高容量鋰離子電池的需求。硅基材料如Si和SiO₂由于具有比容量高、儲量豐富、脫鋰電位低等優點，受到了廣泛的關注。然而，硅基材料用于電極材料時，在充放電過程中具有很大的體積變化，巨大的應力使得活性顆粒在循環過程中粉化，從而導致電極材料之間、材料與基底之間的接觸變差，引起電池容量的快速降低。不僅如此，硅基材料與電解液反應形成的SEI膜穩定性較差，伴隨著硅體積變化，其表面不斷出現新鮮界面并反復形成SEI膜，持續性地消耗電解液和鋰離子，降低了電極的首次及后續循環過程中的庫倫效率。對硅基材料進行預鋰化處理，不僅可以提高首次庫倫效率，還能降低鋰源的不可逆消耗，進而有效提高電池的容量和電化學性能。在預鋰化處理的基礎上，對硅材料進行碳包覆，可以進一步提高硅材料的循環性能。

專利CN110178252A采用短路法進行硅基材料預鋰化，在加壓條件下對將硅基材料與金屬鋰組成短路原電池從而實現預鋰化目的。專利CN105845894B采用電化學方法進行硅基材料預鋰化，通過控制電流可對硅基材料進行較為可控的預鋰化。專利CN107394161A將硅基材料與鋰鹽混合預鋰化后，通過化學氣相沉積包覆碳層。

上述專利CN110178252A和CN105845894B方法中均用到了金屬鋰，這使得預鋰化過程存在較大的安全隱患，不利于在大規模生產中使用，對預鋰化的工藝和環境都有比較高的要求；同時，上述預鋰化方法處理后得到的表面預鋰化層多為鋰硅合金或鋰硅酸鹽，為致密脆性層，其韌性較差，缺少承受內部硅基材料體積膨脹的緩沖層，這不利于材料的循環穩定性。專利CN107394161A包覆碳層采用了CVD方法，成本較高。

因此，現有技術存在以下問題：

1.目前的硅基材料預鋰化方法中，多采用金屬鋰作為鋰源，存在較大的安全隱患；

2.預鋰化后硅基材料表面的預鋰化層多為致密脆性，不利于硅基材料的循環穩定性，需要進一步構建承受硅基材料體積膨脹的緩沖層。

發明內容

為了克服現有技術中的缺陷，本發明提供一種鋰離子電池負極SEI膜的制備方法和一種鋰離子負極材料及其應用。具體地，一種氧化亞硅負極材料預鋰化制備人造SEI膜的方法，并將人造SEI膜應用于鋰離子電池負極材料，所制備的材料為氧化亞硅@硅/硅酸鋰/碳(SiO@Si/Li₂SiO₃/C)復合材料，該復合材料既發揮了硅材料容量高的特性，又克服了高容量硅負極材料首次庫倫效率低、循環穩定性差的缺陷。將上述復合硅基電極材料應用于鋰離子電池中，能夠有效提高電池的首次庫倫效率和循環穩定性。

為了實現上述目的，本發明采取的技術措施包括：

本發明的第一個方面提供一種鋰離子電池負極SEI膜的制備方法，使用無機鹽碳酸鋰對氧化亞硅負極材料預鋰化來制備人造SEI膜，包括如下步驟：