[發明專利]一種含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 202010158042.3
• 申請日: 2020-03-09
• 公開（公告）號: CN111233898B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 陳華杰;杜路路;陶欣
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 北京卓恒知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11394
• 代理人: 徐樓

1.一種含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料，其特征在于，所述含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料具有以下式（I）、式（II）或式（III）所示的結構式：

式（I），式（II），

式（III），

所述式（I）、式（II）或式（III）中，Ar為式（V）所示結構式，

，

所述式（V）中，R₂選自C₈-C₃₀支鏈烷基。

2.根據權利要求1所述的含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料，其特征在于，所述R₂為2-乙基己基、2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基。

3.根據權利要求1或2所述的含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料，其特征在于，所述含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料為M4、M5或M6，分別對應以下式IX、式X和式XI所示的結構式：

。

4.一種如權利要求1至3中任意一項所述的含等規雙吡啶噻二唑受體的有機小分子共軛材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1) 在氮氣保護下，用丁基鋰將芳香化合物中間體Ar轉換成鋰鹽，然后加入三丁基氯化錫，得到三丁基錫烷基芳香化合物中間體式（XII）：

，

所述式（XII）中，Ar為式（V）所示結構式；

(2) 在氮氣保護下，將三丁基錫烷基芳香化合物中間體式（XII）與7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶進行鈀催化Stille偶聯反應，得到中間體a和b；

所述中間體a的結構式為：

所述中間體b的結構式為：

所述式a或b中，Ar為式（V）所示結構式；

(3) 制備式（I）：在氮氣保護下，將中間體a與聯硼酸頻那醇酯在鈀催化下發生Suzuki偶聯反應，得到吡啶N原子同時朝向外側的目標產物式（I），

式（I）；

或者，制備式（II）：在氮氣保護下，將中間體b與1,1,1,2,2,2-六甲基二錫在鈀催化下發生Stille偶聯反應，得到吡啶N原子同時朝向內側的目標產物式（II），

式（II）；

或者，制備式（III）：在氮氣保護下，將中間體b先與1,1,1,2,2,2-六甲基二錫在鈀催化下先反應1小時，然后再一次性加入中間體a，繼續發生Stille偶聯反應，得到吡啶N原子同時朝向同側的目標產物式（III），

式（III）；

所述步驟（1）具體為：氮氣保護下，將芳香化合物中間體（Ar）和溶劑混合，-78℃下加入正丁基鋰，反應0.5小時～2小時，再加入三丁基氯化錫，在室溫下反應5小時～30小時，二氯甲烷和飽和食鹽水萃取，分離有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾后，旋除溶劑，得到式XII所示三丁基錫烷基芳香中間體，所述芳香化合物中間體（Ar）、正丁基鋰與三丁基氯化錫的投料摩爾比為1.0：1.0～1.3：1.0～1.3；

所述步驟（2）具體為：在氮氣保護下，將式（XII）所示的三丁基錫烷基芳香化合物中間體、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶、鈀催化劑和溶劑混合，在70～150℃攪拌反應5～24個小時，二氯甲烷和飽和食鹽水萃取，分離有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾后，旋除溶劑，同時得到中間體化合物a和中間體化合物b，所述式（XII）所示的中間體、7-溴-4-氯[1,2,5]噻二唑[3,4-c]吡啶與鈀催化劑的投料摩爾比為1.0：1.0～1.5：0.005～0.2；

所述步驟（3）中式（I）的制備具體為：氮氣保護下，將中間體a、聯硼酸頻那醇酯、醋酸鉀、鈀催化劑和溶劑混合，在70～150 ℃攪拌反應5～24個小時，待混合物溶液冷卻至室溫后，二氯甲烷和飽和食鹽水萃取，分離有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾后，旋除溶劑，粗產物經硅膠柱層析純化，得到吡啶N原子同時朝向外側的目標產物式（I），所述中間體a、聯硼酸頻那醇酯、醋酸鉀與鈀催化劑的投料摩爾比為1.0：1.0～2.0：1.0～3.0：0.005～0.2；

所述步驟（3）中式（II）的制備具體為：氮氣保護下，將中間體b、1,1,1,2,2,2-六甲基二錫、鈀催化劑和溶劑混合，在70～150 ℃攪拌反應10～24個小時，待混合物溶液冷卻至室溫后，采用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取，分離有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾后，旋除溶劑，粗產物經硅膠柱層析純化，得到吡啶N原子同時朝向內側的目標產物式（II），所述中間體b、1,1,1,2,2,2-六甲基二錫與鈀催化劑的投料摩爾比為1.0：0.4～1.0：0.01～0.2；

所述步驟（3）中式（III）的制備具體為：氮氣保護下，將中間體b、鈀催化劑、1,1,1,2,2,2-六甲基二錫和溶劑混合，在70～150 ℃下攪拌反應0.5小時～2小時后，一次性加入中間體a，繼續在70～150 ℃下攪拌反應3小時～24個小時，待混合物溶液冷卻至室溫后，采用二氯甲烷和飽和食鹽水萃取，分離有機相，無水硫酸鎂干燥，過濾后，旋除溶劑，粗產物經硅膠柱層析純化，得到吡啶N原子同時朝向同側的目標產物式（III），所述中間體b、中間體a、1,1,1,2,2,2-六甲基二錫與鈀催化劑的投料摩爾比為1.0：1.0：0.8～1.6：0.01～0.2。