[發明專利]具有人工構建聚合物SEI膜的金屬鋰材料及其制備與應用

有效

• 申請號: 202010157158.5
• 申請日: 2020-03-09
• 公開（公告）號: CN111416120B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發明（設計）人: 閔宇霖;鄭帥;時鵬輝;范金辰;徐群杰;朱晟
• 申請（專利權）人: 上海電力大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M4/134;H01M10/0525;H01M10/04
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 吳文濱

本發明涉及具有人工構建聚合物SEI膜的金屬鋰材料及其制備與應用，采用商業凱夫拉纖維作為原料，制得一種純凱夫拉納米纖維分散液，并將其涂敷在鋰基材表面上，溶劑揮發后即形成一層聚合物人造SEI膜。本發明與其他鋰金屬的改性方法相比，由于原料來自于杜邦公司生產的芳綸纖維，生產技術成熟，可用于大規模生產聚合物人工SEI膜，制備方法簡單；本發明構建的SEI膜強度高，并具有一定的柔韌性，且為具有豐富酰胺官能團的網狀結構，在鋰離子的嵌入/脫出過程中可以有效抑制鋰枝晶的產生。

技術領域

本發明屬于鋰金屬電池技術領域，涉及一種具有人工構建聚合物SEI膜的金屬鋰材料及其制備與應用。

背景技術

鋰金屬電池(鋰-硫電池、鋰-氧電池、固態電池)是常用的二次電池之一，能量密度較高，循環性能優異，是目前電動車車電池的主流選擇。其常用的負極材料為石墨，理論容量較低，只有375mAh·g^-1，這極大地限制了以電動汽車為代表的電儲能行業的發展。為了滿足社會的需求，發展具有高能量密度的下一代二次電池迫在眉睫。

目前，金屬Li負極在充放電循環過程中會有枝晶形成，鋰枝晶穿透隔膜會造成電池內部短路，引發安全事故；鋰枝晶還會與電解液反應形成新的SEI膜從而消耗電解液，并且放電時鋰枝晶斷裂會形成“死鋰”，導致循環性能下降。不僅如此，在充放電循環過程中，金屬Li還伴隨著幾乎是沒有限制的體積膨脹，這也導致了表面SEI膜的極不穩定，更加重了金屬Li枝晶的形成。這種因為枝晶形成而導致的無限體積膨脹極大地限制了金屬Li負極的實際應用。

研究表明，電沉積金屬鋰相比其它金屬更容易生長枝晶，主要是由于金屬鋰負極自發形成的SEI膜不穩定，從而導致循環穩定性問題。因此，解決金屬鋰負極的安全性和界面穩定性問題，是促使金屬鋰負極產業化的關鍵，也是本領域技術人員需要解決的問題。

公開號為CN110289448A的中國發明專利公開了一種具有人工構建SEI膜的金屬鋰負極，該方法構建的SEI膜強度高，且具有一定彈性，充放電過程中能隨金屬鋰表面波動位移，使“界面間距”盡可能的縮小，從而防止鋰枝晶產生。然而，該發明只是利用了物理性質(SEI膜的強度和彈性)去抑制鋰枝晶，隨著電池循環的進行，這種SEI膜會很快的破裂，從而鋰枝晶會繼續生長。本發明利用ANF豐富的酰胺鍵特性，采用一種簡單的方法制備了網絡層狀結構的人工SEI膜，不但具有優異的機械強度和彈性性能，而且由于酰胺官能團的吸附作用，鋰離子可以在分子水平上均勻快速流動，可以從根本上抑制鋰枝晶和死鋰的生長。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有人工構建聚合物SEI膜的金屬鋰材料及其制備與應用，利用酰胺聚合物人造SEI膜，明顯改善了鋰金屬電池的枝晶生長和體積變化的問題。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

具有人工構建聚合物SEI膜的金屬鋰材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)凱夫拉納米纖維/二甲基亞砜分散液的制備：將凱夫拉纖維、氫氧化鉀加入至無水二甲基亞砜中，充分分散后，得到凱夫拉納米纖維/二甲基亞砜分散液；

2)純凱夫拉納米纖維分散液的制備：向凱夫拉納米纖維/二甲基亞砜分散液中加入過量的水，生成絮狀物，分離出絮狀物后，將絮狀物再次加入至無水二甲基亞砜中，充分分散后，得到純凱夫拉納米纖維分散液；

3)鋰基材表面的涂敷：將純凱夫拉納米纖維分散液涂布在鋰基材上，之后烘干二甲基亞砜，即得到具有人工構建聚合物SEI膜(ANF膜)的金屬鋰材料。

進一步地，步驟1)中，所述的凱夫拉纖維與氫氧化鉀的質量比為1:(1.5-4)，每1g凱夫拉纖維加入至(100-1000)mL無水二甲基亞砜中。凱夫拉纖維為美國杜邦公司生產的芳綸纖維材料的品牌名，材料原名叫“聚對苯二甲酰對苯二胺”。凱夫拉纖維的種類優選為K29、K49或K49AP。