[發明專利]一種納米Sn-Beta分子篩團聚體的水熱合成方法

有效

• 申請號: 202010156103.2
• 申請日: 2020-03-09
• 公開（公告）號: CN111285381B
• 公開（公告）日: 2022-12-02
• 發明（設計）人: 熊光;孟慶潤
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46;C01B39/08
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

本發明屬于石油化工技術領域，提供了一種納米Sn?Beta分子篩團聚體的水熱合成方法。利用氣溶膠技術將親水性的有機硅烷直接摻雜到錫硅氧化物內，并以此作為前驅體，與四乙基氫氧化銨與氫氟酸混合晶化。有機硅烷是指的三甲氧基[3?(苯氨基)丙基]硅烷。本發明的合成方法是將有機硅烷提前預分散在錫硅氧化物內，避免了其與合成體系的不相溶問題。本發明得到的納米Sn?Beta團聚體在酮類與過氧化氫的Baeyer?Villiger氧化反應中催化性能與傳統Sn?Beta分子篩相比有明顯提高。

技術領域

本發明屬于石油化工技術領域，尤其是涉及一種用于制備納米Sn-Beta分子篩團聚體的水熱合成方法。

背景技術

沸石分子篩是一種由TO₄四面體(T代表Si和Al原子)組成的一類微孔、結晶的硅鋁酸鹽材料，這種材料因其較大的比表面積、適宜的酸性和孔道擇形性，在多相催化反應中得到了廣泛應用。上世紀六十年代，人們將硅鋁沸石分子篩應用于催化裂化反應中，開創了分子篩催化有機多相反應的新時代。此后大量的研究者對分子篩合成、表征及催化反應性能進行了研究。1983年意大利學者Taramasso首次合成出具有四配位骨架鈦物種的MFI結構分子篩TS-1(GB2071071A,USP4410501,1983)。這使得分子篩的催化作用從酸催化反應擴展到選擇氧化反應，開辟了新的催化研究領域。這也促使科研工作者們開始研究其他類型的雜原子分子篩。另一個典型代表為錫硅分子篩Sn-Beta。

Sn-Beta分子篩屬于*BEA拓撲結構，具有三維十二元環交叉孔道(孔徑為0.66×0.67nm)。與其它沸石分子篩相比，Beta分子篩骨架是活性中心Sn的優良載體，并且特有的交叉三維孔道體系、良好的熱穩定性、水熱穩定性、耐酸性、使用壽命長等特點使其在精細化工、石油化工和醫藥工業等一系列催化反應中表現出優異的催化性能。目前，Sn-Beta分子篩經典合成方法一般采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，氫氟酸作為礦化劑，按照Corma等人(Nature,2001:423)報道的水熱合成法合成。但是傳統方法合成的Sn-Beta分子篩存在晶粒尺寸較大、錫含量低等缺點，導致其擴散性能沒有達到理想的效果。為了提高Sn-Beta的催化活性，研究者提出了后合成法(J.Phys.Chem.C,2011：3663，Green Chem.,2013：2777，Angew.Chem.Int.Ed.2012：11736)。以商品化的Beta分子篩為母體，首先通過強酸脫除骨架上的鋁，從而形成大量的羥基巢。然后將錫原子通過一定的方式植入到羥基巢內，最后經過焙燒后得到Sn-Beta分子篩。這些方法得到的Sn-Beta由于使用納米的Beta作為母體，因此提高了擴散性能；另外還可以提高錫含量。但這種合成策略在脫鋁過程中產生的大量缺陷位不能完全被錫原子修復，導致其親水性增強，在一定程度上也影響了其催化性能。

此外，有文獻(App.Catal.A,2019,577,28)報道了采用特殊的結構導向劑可以利用水熱法合成小晶粒(150-600nm)的Sn-Beta分子篩。但這種方法首先需要合成復雜的有機結構導向劑，步驟較繁瑣，且成本較高。在水熱合成中引入有機硅烷是合成納米分子篩常見的方法。有機硅烷的優勢在于硅物種可以充當部分硅源直接生長到分子篩骨架上，同時其有機鏈也可以起到限域生長或致孔的作用，避免了添加物與分子篩在生長過程中的分離。但這一方法很難應用于含氟體系分子篩的水熱合成。這是由于有機硅烷等添加劑在含氟pH接近中性的晶化體系不易溶解(Micropor.Mesopor.Mater.,2017,239:19-27)，導致其在晶化過程中很難起作用。為解決以上問題，本發明提出了一個新的思路，即利用氣溶膠法輔助水熱法合成納米Sn-Beta分子篩團聚體。在酸性條件下將添加劑(有機硅烷)和錫硅前體水解，并通過氣溶膠技術除掉溶劑，將有機硅烷提前分散在錫硅氧化物中。酸性條件相對于pH接近中性的合成體系更有利于有機硅烷的水解，避免了添加劑在合成體系的不易溶問題。以此作為分子篩合成的前驅體，以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為結構導向劑，首次在含氟體系下成功地水熱合成了納米Sn-Beta團聚體。由于分子篩尺寸小提高了其擴散性能，因此在環己酮與2-金剛烷酮的B-V氧化反應中催化性能明顯提高。

發明內容