[發(fā)明專利]一種含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的質(zhì)子交換膜及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202010153594.5
• 申請(qǐng)日: 2020-03-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111349239B
• 公開(kāi)（公告）日: 2023-01-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 莫肇華;李素麗;李俊義;徐延銘
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 珠海冠宇電池股份有限公司
• 主分類號(hào): C08G73/18
• 分類號(hào): C08G73/18;H01M8/103;H01M8/1072
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11535
• 代理人: 劉元霞;謝怡婷

本發(fā)明涉及一種含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的質(zhì)子交換膜及其制備方法與應(yīng)用，即提供一種包括膦酸化超支化苯并咪唑類聚合物和聚合物基體材料的質(zhì)子交換膜。通過(guò)這樣的設(shè)計(jì)，即通過(guò)超支化結(jié)構(gòu)的多端基特點(diǎn)可以引入大量的膦酸，同時(shí)利用超支化結(jié)構(gòu)不僅可以容納更多的磷酸，還能在不影響質(zhì)子遷移的條件下限制磷酸在其中的運(yùn)動(dòng)從而降低磷酸的流失，實(shí)現(xiàn)在較低磷酸摻雜水平(ADL10)的條件下得到具有較高質(zhì)子電導(dǎo)率(最高能達(dá)到0.096S/cm)和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率保持率(最高能達(dá)到90％)的高溫質(zhì)子交換膜(測(cè)試溫度達(dá)到180℃)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種接枝共聚物領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有膦酸化超支化聚苯并咪唑的質(zhì)子交換膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

苯并咪唑類聚合物(PBIs)是一類主鏈結(jié)構(gòu)中含有苯并咪唑環(huán)的聚合物，它具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、阻燃性和機(jī)械性能等物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于耐高溫織物、防火阻燃材料和工業(yè)品過(guò)濾材料等。隨著燃料電池研究的興起，常用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜因存在在高溫、低濕度條件下質(zhì)子電導(dǎo)率和力學(xué)性能下降等缺陷而不能滿足燃料電池在高溫、低濕度條件下的運(yùn)行，研究者們開(kāi)始尋找和研究新型質(zhì)子交換膜材料。PBIs由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性而受到青睞，研究者們發(fā)現(xiàn)，盡管PBIs不導(dǎo)質(zhì)子，但由于其特定的咪唑環(huán)結(jié)構(gòu)使PBIs表現(xiàn)為堿性，與無(wú)機(jī)酸尤其是磷酸(PA)發(fā)生質(zhì)子化作用形成離子對(duì)而出現(xiàn)一定的離子導(dǎo)電性。

在高溫質(zhì)子交換膜領(lǐng)域，PBIs基質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重依賴于其磷酸摻雜水平(ADL，每摩爾聚合物重復(fù)單元中所結(jié)合的磷酸摩爾數(shù)目)，要使這類膜具有高的質(zhì)子電導(dǎo)率需要摻入大量的磷酸，這將導(dǎo)致膜的機(jī)械性能明顯下降，為此需要兼顧質(zhì)子電導(dǎo)率與機(jī)械性能的平衡；另外，較多的磷酸也容易在使用過(guò)程中隨著陰極產(chǎn)生的水而流失，將降低膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。針對(duì)上述問(wèn)題常規(guī)的解決方法有交聯(lián)，摻入磷酸鋯、雜多酸、離子液體等質(zhì)子載體，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脫石等氧化物?，F(xiàn)有技術(shù)中曾報(bào)道過(guò)以聚苯并咪唑?yàn)榫酆衔锕羌?，以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯(lián)劑，通過(guò)自交聯(lián)形成交聯(lián)型高溫質(zhì)子交換膜；現(xiàn)有技術(shù)中還曾報(bào)道過(guò)在復(fù)合高溫質(zhì)子交換膜中摻入0.1％～30％的酸改性有序介孔SiO₂促進(jìn)質(zhì)子傳遞，提高質(zhì)子電導(dǎo)率；或者在PBIs膜中摻雜無(wú)機(jī)多孔材料制備復(fù)合膜。

可見(jiàn)，如何在有磷酸摻雜的PBIs基質(zhì)子交換膜中實(shí)現(xiàn)降低磷酸摻雜水平的同時(shí)獲得在高溫?zé)o水條件下高質(zhì)子電導(dǎo)率是極具挑戰(zhàn)性的研究方向，極具有研究和應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

如前所述，目前苯并咪唑類聚合物作為質(zhì)子交換膜材料存在磷酸用量較少的條件下如何抑制酸流失，并達(dá)到較高的質(zhì)子電導(dǎo)率的問(wèn)題。為此，本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成出一種含有膦酸化超支化苯并咪唑類聚合物的質(zhì)子交換膜，所述質(zhì)子交換膜包括膦酸化超支化苯并咪唑類聚合物和聚合物基體材料，通過(guò)超支化結(jié)構(gòu)的多端基特點(diǎn)可以引入大量的膦酸，同時(shí)利用超支化結(jié)構(gòu)不僅可以容納更多的磷酸，還能在不影響質(zhì)子遷移的條件下限制磷酸在其中的運(yùn)動(dòng)從而降低磷酸的流失，實(shí)現(xiàn)在較低磷酸摻雜水平(ADL10)的條件下得到具有較高質(zhì)子電導(dǎo)率(最高能達(dá)到0.096S/cm)和較高的質(zhì)子電導(dǎo)率保持率(最高能達(dá)到90％)的高溫質(zhì)子交換膜(測(cè)試溫度達(dá)到180℃)。

具體的，本發(fā)明提供一種膦酸化超支化苯并咪唑類聚合物，所述膦酸化超支化苯并咪唑類聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑類聚合物與含氨基的膦酸反應(yīng)，或者含氨基的超支化苯并咪唑類聚合物與含羧基的膦酸反應(yīng)后制備得到的。

具體的，本發(fā)明還提供一種質(zhì)子交換膜，所述質(zhì)子交換膜包括所述膦酸化超支化苯并咪唑類聚合物和聚合物基體材料。

具體的，本發(fā)明還提供一種上述質(zhì)子交換膜的制備方法，其包括如下步驟：

(1)將含羧基的超支化苯并咪唑類聚合物或含氨基的超支化苯并咪唑類聚合物溶解于有機(jī)溶劑中，得到該聚合物的溶液；