[發明專利]具有多重刺激響應特性的純有機室溫磷光材料及篩選方法和應用

有效

• 申請號: 202010153126.8
• 申請日: 2020-03-06
• 公開（公告）號: CN111443068B
• 公開（公告）日: 2023-06-27
• 發明（設計）人: 李振;王雲生;楊杰;方曼曼
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: G01N21/64
• 分類號: G01N21/64;C09K11/06
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

本發明公開了具有多重刺激響應特性的純有機室溫磷光材料及篩選方法和應用，包括供體和受體分子，這些受體和供體是基于共振能量轉移(FRET)所要求的條件進行篩選，且分子在室溫環境下均為固體。將供體分子和兩種受體分子進行物理混合，得到具有刺激響應特性的有機室溫磷光材料。選用供體和受體材料無需晶體培養或共晶工程，也不需要剛性基質摻雜。獲得的供?受體材料經過熱或力的刺激能夠發生共振能量轉移，最終產生高性能室溫磷光。該發明首次將能量轉移應用到具有刺激響應性的純有機室溫磷光材料的設計，在這類材料的實用化道路上邁出了重要一步，真正將長期以來純有機室溫磷光材料的實用前景變成了實用技術。

技術領域

本發明涉及室溫磷光(RTP)材料領域，特別的涉及一種具有多重刺激響應特性的純有機室溫磷光材料及篩選方法和應用。

背景技術

對諸如力、熱、光等外部刺激敏感的發光材料，由于其在信息存儲，防偽，光電器件等應用中的巨大潛力，一直是研究的熱點。目前，大多數刺激響應發光材料都是基于熒光，這些材料在獲得刺激后其熒光顏色和/或強度變化可以通過目測識別，而基于磷光的還很少。從發光機理來看，熒光來自于單重態激子輻射衰減產生，其壽命較短(納秒(ns)級)，在生物成像，環境監測等領域常常和背景發光混合，無法準確檢測響應信號。磷光來自三線態激子輻射衰減，壽命長，一般為毫秒(ms)，部分材料的磷光衰減能夠持續數分鐘甚至數小時。在電致發光領域，熒光的內量子效率理論極限為25％，而磷光發光材料則可以達到100％。相較于熒光材料，磷光材料，特別是具備刺激響應特性的室溫磷光材料優勢明顯。

自1993年Matsuzawa等合成了銪鏑共激活的鋁酸鍶(SrAl₂O₄:Eu,Dy)無機室溫磷光材料以來，一系列稀土激活的鋁酸鹽磷光材料被相繼報道，如藍色CaAl₂O₄:Eu,Nd和藍綠色Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu,Dy。此外，以Zn₂SiO₄:Mn,As為代表的稀土元素激活的硅酸鹽材料，以CaS:Eu,Tm為代表的的硫化物室溫磷光材料等也取得發展。這些無機室溫磷光材料被廣泛應用于光電器件，儀表顯示，以及夜視探測等軍事國防領域。但是，這些無機材料幾乎全部依賴稀土元素激活。稀土開采技術過程復雜導致價格昂貴，且開采總量受自然資源部年度計劃總量限制，以稀土中較為便宜的銪為例，目前中國南方稀土集團生產的氧化銪掛牌價格達到25萬元/噸。在制備方法上，無機室溫磷光材料主要通過高溫固相法燒制，在保護氣氛圍或還原氛圍中900℃～1450℃灼燒2h-5h才能完成。灼燒工藝、助溶劑和摻雜離子的種類及配比等對發光材料的結構和性能都有著顯著地影響。總體上，這類磷光材料存在資源有限、可加工性差、成本高、柔性差、高耗能、生物毒性大等缺點。

相較而言，有機化合物通常柔性好、易于加工、可修飾性強、質輕而廉價、生物相容性強，使得純有機室溫磷光材料的發展受到極大關注。但是，由于有機分子自旋軌道耦合弱，非輻射速率常數大，在室溫環境下通常沒有磷光，導致實現室溫磷光發射極富挑戰性。近來，一些研究通過引入重原子增大自旋軌道耦合，優化分子設計和材料構筑減少激發三線態能量非輻射耗散等方式，獲得了包括咔唑及其衍生物、二苯甲酮衍生物、三苯胺衍生物等一系列純有機長壽命室溫磷光材料。但是這些材料大多是基于高度有序的晶態或剛性基質摻雜/包埋材料(Nat.Commun.2019,10,2111；Nature.Photonics.2019,13,406-411；Science.Advances.2018,4,eaas9732；J.Am.Chem.Soc.2018,140,10734-10739)，其制備過程復雜，使用條件苛刻，限制了該類材料的發展。