[發(fā)明專利]一種仿生礦化增強聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202010151854.5
• 申請日: 2020-03-06
• 公開（公告）號: CN111450710A
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 白云翔;徐積斌;張碩;陳丙晨;康雪婷;董亮亮;張春芳
• 申請（專利權(quán)）人: 江南大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/02;B01D71/34
• 代理公司: 無錫市大為專利商標事務(wù)所(普通合伙) 32104
• 代理人: 殷紅梅;張仕婷

本發(fā)明涉及一種仿生礦化增強聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。其采用溶劑?非溶劑相轉(zhuǎn)化制備聚偏氟乙烯超濾膜，將超濾膜浸入多巴胺溶液中進行修飾后，再浸入硫酸鋯溶液中，借助聚多巴胺層上的兒荼酚基團與鋯離子進行螯合，形成二氧化鋯礦化層，從而得到礦化聚偏氟乙烯超濾膜。本發(fā)明利用多巴胺修飾耦合仿生礦化技術(shù)制備增強超濾膜，不僅提高膜的滲透通量，還增強了膜的機械強度以及膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的硬度，使超濾膜在運行過程中不易發(fā)生膜壓密現(xiàn)象，從而解決超濾膜在運行過程中膜通量衰減的問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種仿生礦化增強聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

超濾是一種壓力驅(qū)動的膜分離過程，具有高效節(jié)能、占地面積小、運行維護簡單等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于廢水處理、海水淡化及飲用水凈化等領(lǐng)域。它的分離原理是以超濾膜為過濾介質(zhì)，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，當原液流過膜表面時，由于尺寸篩分原理，超濾膜中的微孔只允許水、小分子有機物等小于其孔徑的物質(zhì)通過，而對原液中大于膜孔徑的物質(zhì)進行截留，從而實現(xiàn)對原液的凈化、分離和濃縮。通常，工業(yè)上應(yīng)用的超濾膜除要求具有高通量和分離精度外，還應(yīng)具有較高的機械強度，以避免膜在使用過程中因長期受壓、摩擦而產(chǎn)生的變形和破孔。由于超濾膜多為含指狀孔的非對稱結(jié)構(gòu)，因此，運行過程中的高跨膜壓差極易引起膜孔變形或損壞，從而導致孔體積減小、膜阻力增加，引起大幅度、不可逆的通量衰減。

將無機粒子引入超濾膜結(jié)構(gòu)中制備有機-無機復合超濾膜是提高膜強度、改善膜壓密性、抑制膜通量衰減的有效途徑。迄今為止，研究者相繼通過共混、原位合成等方式將Fe₂O₃、SiO₂等無機粒子引入到PVC膜、納米纖維膜中，能夠有效提高膜的機械強度。仿生礦化主要是模仿生物體礦化過程，利用材料表面修飾的羥基、羧基等基團，誘導無機前驅(qū)體富集、沉積形成精細無機礦物層。最近，已有研究者通過仿生礦化的方法，在聚丙烯微孔膜表面形成CaCO₃礦化層來改善膜的親水性和抗污染性。但是利用仿生礦化技術(shù)對膜結(jié)構(gòu)進行增強卻鮮有報道。鑒于此，本文通過仿生礦化技術(shù)在PVDF超濾膜表面和孔壁修飾無機二氧化鋯礦化層，制備二氧化鋯礦化的PVDF超濾膜，研究不同礦化時間對PVDF膜孔結(jié)構(gòu)、機械強度和抗壓密性能的影響，以期利用無機礦化層改善PVDF超濾膜在運行過程中因機械壓密而產(chǎn)生的通量衰減。

本發(fā)明利用二氧化鋯礦化層良好的親水性和優(yōu)異的力學性能等優(yōu)勢，在超濾膜中起承擔載荷的作用，可有效解決現(xiàn)有超濾膜在運行過程中出現(xiàn)壓密和通量衰減的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服上述不足之處，提供一種仿生礦化增強聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，通過在膜表面和孔壁上引入具有良好親水性和優(yōu)異力學性能的硬質(zhì)無機礦化層，提高超濾膜的機械性能和抗壓密性能，延長超濾膜的使用壽命。

本發(fā)明的技術(shù)方案，一種仿生礦化增強聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法，先采用溶劑-非溶劑相轉(zhuǎn)化制備聚偏氟乙烯超濾膜，將超濾膜浸入多巴胺溶液中進行修飾后，再浸入硫酸鋯溶液中，借助聚多巴胺層上的兒荼酚基團與鋯離子進行螯合，形成二氧化鋯礦化層，從而得到仿生礦化增強超濾膜。

進一步地，按重量份計，具體步驟如下：

(1)超濾制備：將16～20份聚偏氟乙烯、2～4份成孔劑加入70～80份溶劑中，50～70℃攪拌24～48h后形成均勻鑄膜液；通過溶劑-非溶劑相轉(zhuǎn)化法制備超濾膜；

(2)多巴胺修飾：將步驟(1)得到的超濾膜浸泡在多巴胺溶液中15～45min，在膜表面和孔壁上自聚合形成聚多巴胺涂層，水洗得到多巴胺修飾超濾膜；

(3)仿生礦化：將步驟(2)制得多巴胺修飾超濾膜浸入質(zhì)量濃度為0.05％～2％的硫酸鋯溶液中0～120min，放入50～80℃烘箱中，借助聚多巴胺中的兒荼酚基團與鋯離子螯合，形成二氧化鋯礦化層，制得礦化聚偏氟乙烯超濾膜。