[發明專利]稀土燒綠石相氧化物及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202010151685.5
• 申請日: 2020-03-06
• 公開（公告）號: CN113353965A
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 黃富強;程園;畢輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01F17/32
• 分類號: C01F17/32;C01F17/10;C01G19/00;H01M4/485;H01M10/0525
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙) 31261
• 代理人: 鄭優麗;熊子君

本發明提供稀土燒綠石相氧化物及其制備方法和應用。所述稀土燒綠石相氧化物的化學式為A₂B₂O₇，A選自稀土元素的至少一種，B選自Si、Ge、Sn中的至少一種，所述制備方法包括以下步驟：將含有A元素的鹽、M₂BO₃和NaOH的水溶液在100～250℃水熱反應12～48小時，分離出固體，得到前驅體，其中M元素選自Na、K中的至少一種；將所得前驅體在500～700℃退火1～3小時，得到稀土燒綠石相氧化物。

技術領域

本發明屬于材料科學技術領域，具體涉及一種結構穩定、導電性好的稀土燒綠石相氧化物(尤其是燒綠石相的Ce₂Sn₂O₇)及其制備方法和應用。

背景技術

可充電鋰離子電池目前在便攜式電子產品市場中占據主導地位。大量的努力致力于開發高容量的負極材料，Sn基材料被認為是一種很有前途的鋰離子電池負極材料，其理論比容量為1494mAh·g^-1。但是在實際應用中其比容量遠遠低于理論值，最關鍵的挑戰是在鋰離子插層和脫嵌過程中，SnO₂的體積變化很大而坍塌，從而導致容量嚴重衰退和倍率性能力變差。

為了適應充放電過程中的巨大體積變化，制備納米結構的材料有助于減小體積變化，如納米線、空心結構、薄膜、納米片等。另一個更好的策略是將Sn基活性材料的納米顆粒與導電材料復合來減小體積變化，如碳納米管、石墨烯等。但是，由于循環過程中界面處的優先成核，金屬Sn納米顆粒易于發生團聚而失活，導致鋰離子的遷移和可逆反應受到限制。總的來說，有效的Sn基活性材料更傾向于納米化并用導電添加劑包裹。需要注意的是，納米結構的活性材料需要改性成亞微米或微米級的二次粒子，以提高其在鋰電池工業電極加工中的堆積密度和附著力。

根據結構開放性概念的模型，認為具有開放結構的燒綠石結構材料具有較高的穩定性。由于稀土氧化物導電性差，稀土燒綠石相氧化物(M₂Sn₂O₇，M＝稀土)作為鋰離子電池負極的電化學行為也較差。考慮到Ce³⁺和Ce⁴⁺之間的快速轉變，能夠提高材料的電子導電性。但是穩定的Ce³⁺很難制備。因此制備出結構穩定、導電性好的燒綠石相的Ce₂Sn₂O₇仍然是個挑戰。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的是提供一種結構穩定、導電性好的稀土燒綠石相氧化物及其制備方法和應用。

第一方面，本申請提供一種稀土燒綠石相氧化物的制備方法，所述稀土燒綠石相氧化物的化學式為A₂B₂O₇，A選自稀土元素的至少一種，B選自Si、Ge、Sn中的至少一種，所述制備方法包括以下步驟：

將含有A元素的鹽、M₂BO₃和NaOH的水溶液在100～250℃水熱反應12～48小時，分離出固體，得到前驅體，其中M元素選自Na和K中的至少一種；

將所得前驅體在500～700℃退火1～3小時，得到稀土燒綠石相氧化物。

制備得到稀土燒綠石相氧化物具有穩定的結構、優異的導電性，在鋰離子電池及儲能領域有著廣闊的應用前景。

較佳地，A選自Ce、La、Yb、Pr中的至少一種。

較佳地，所述A元素的鹽選自A元素的硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽中的至少一種。

較佳地，所述水溶液中，NaOH的摩爾濃度為0.1～0.5mol/L。

較佳地，所述前驅體在退火之前進行干燥，優選地，干燥溫度為100～150℃。