[發明專利]鋯基金屬有機骨架材料UiO-66(Zr)及其室溫快速制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010151476.0
• 申請日: 2020-03-06
• 公開（公告）號: CN113354825B
• 公開（公告）日: 2022-09-20
• 發明（設計）人: 吳一楠;李風亭;張彥星;符家瑞
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J20/22;C02F1/28;B01J20/30;C02F101/14
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 許耀

本發明涉及一種鋯基金屬有機骨架材料UiO?66(Zr)及其室溫快速制備方法和應用，制備方法包括：(1)將鋯源和有機配體混合均勻后，置于甲醇中室溫攪拌，離心后棄去清液，得到透明凝膠態中間產物；(2)將中間產物加熱干燥，得到UiO?66(Zr)。與現有技術相比，本發明不涉及使用傳統溶劑熱法的N,N?二甲基甲酰胺等有毒有機溶劑，只需在甲醇中室溫攪拌并烘干即可合成UiO?66(Zr)，條件溫和，產率較高，大大縮短了合成時間，并且產物純度極高，可省略產物活化的步驟，使大規模合成該類金屬有機骨架材料成為極大可能；對水中氟離子吸附性能良好，可應用于含氟廢水的吸附處理。

技術領域

本發明屬于金屬有機骨架材料技術領域，涉及一種鋯基金屬有機骨架材料UiO-66(Zr)，尤其是涉及一種鋯基金屬有機骨架材料UiO-66(Zr)及其室溫快速制備方法和水中除氟應用。

背景技術

金屬有機骨架(Metal-organic framework)又稱金屬有機配合物或有機-無機雜化材料，是一種有金屬鹽與有機配體自組裝而形成的一類多孔材料。由于MOFs材料具有高孔隙率、高比表面積、微孔尺寸和結構可調變以及結構功能多樣性等特點，近年來受到越來越多研究者的關注，在氣體吸附和存儲、傳感和檢測、藥物輸送和反應催化等領域被廣泛研究和應用。

UiO-66(Zr)是由無機金屬單元Zr₆O₄(OH)₄與十二個對苯二甲酸配體，形成的具有四面體和八面體兩種孔籠的金屬有機骨架材料，每個八面體孔籠上的八個面均與一個四面體孔籠相連，依次形成三維結構，Cavka等人于2008年首次報道了UiO-66的合成。由于Zr-O間的作用力非常強，UiO-66(Zr)材料具有較好的水穩定性和熱穩定性，在pH值為1-11溶液中穩定存在并保持結構不變，在540℃下苯環碳與羧酸碳的鍵斷裂，才導致其骨架發生坍塌。

以下專利和公開文獻報道了UiO-66的合成研究。

中國專利CN107163258A披露了一種乙醇相中金屬有機骨架材料UiO-66的制備方法。其特征是：預處理鋯源及有機配體的方式得到中間產物，然后在乙醇中常溫攪拌得到UiO-66。該方法需要采用球磨預處理，過程較為繁瑣且合成時間長。

公開文獻Journal of the American Chemical Society,2008,130(42):13850-13851.報道了一種UiO-66(Zr)的合成方法，將ZrCl₄和對苯二甲酸溶解于有機溶劑N,N-二甲基甲酰胺中，轉移至密閉容器中，加熱至120℃保持24h，冷卻至室溫后過濾，用N,N-二甲基甲酰胺反復清洗，干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。該方法需消耗大量的N,N-二甲基甲酰胺，反應溫度較高。

公開文獻Scientific Reports,2015,5報道了一種改進的UiO-66(Zr)的合成方法，將ZrCl₄、對苯二甲酸、水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1:500混合溶解，轉移至不銹鋼反應釜中，加熱至120℃保持48h，冷卻至室溫后離心收集固體，并用乙醇洗滌多次，在120℃下真空干燥得到UiO-66(Zr)粉末。該方法合成的UiO-66(Zr)結晶較好，但反應時間更長。

公開文獻Dalton Transactions,2015,44(31):14019-14026報道一種微波輔助合成UiO-66(Zr)的方法，將ZrCl₄和對苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，再加入乙酸和水作為助劑，微波加熱至120℃反應15min，冷卻至室溫后，離心收集固體，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，在60℃下干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。該方法耗時較短，但需要添加乙酸和水作為助劑，而且微波輔助加熱難以進行放大實驗，實現工業化生產的難度較大。