[發(fā)明專利]一種以乙酸釕為前驅(qū)體的氨合成催化劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010150145.5
• 申請日: 2020-03-06
• 公開（公告）號: CN111185164A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 倪軍;冉海云;林炳裕;林建新;江莉龍
• 申請（專利權(quán)）人: 福州大學(xué)
• 主分類號: B01J23/58
• 分類號: B01J23/58;B01J23/63;B01J37/18;B01J37/02;C01C1/04
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標(biāo)代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學(xué)俊

本發(fā)明屬于氨合成催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種以乙酸釕為前驅(qū)體的氨合成催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑在活性炭載體上負載乙酸釕和乙酸鹽助劑，在負載過程中加入氫氣氣氛預(yù)還原的熱處理過程。與其他釕前驅(qū)體制備的活性炭負載釕系氨合成催化劑相比，本發(fā)明的催化劑制備流程簡單，同時有較高的氨合成活性與熱穩(wěn)定性，經(jīng)濟適用，并且無氯離子等有害雜質(zhì)和無硝酸鹽等易爆組分，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氨合成催化劑的制備方法，具體地說涉及一種以乙酸釕為前驅(qū)體的氨合成催化劑制備方法。

背景技術(shù)

釕基催化劑作為氨合成的第二代催化劑在工業(yè)界和學(xué)術(shù)界有著舉足輕重的地位。上世紀(jì)八九十年代，一些早期的文獻報道了各種釕的前驅(qū)體在釕基氨合成催化劑中的應(yīng)用，以及相應(yīng)的不同釕前驅(qū)體所對應(yīng)的不同的催化劑的制備方法，對應(yīng)的釕催化劑主要的前驅(qū)體為Ru₃(CO)₁₂、RuCl₃、Ru(acac)₃(acac=乙酰丙酮)、RuNO₃(NO)₃和Ru(CH₃COO)₃等，降低貴金屬釕的含量成為研究的熱點。各種前驅(qū)體的性價比差異明顯，催化劑中采用無氯的前驅(qū)體如Ru₃(CO)₁₂存在性價比不高等缺點，RuNO₃(NO)₃在應(yīng)用中還存在易爆炸的問題。而相對便宜的氯化釕作前驅(qū)體制備的催化劑雖性價比較高，但催化劑中殘留的氯離子可能影響催化劑的活性和氨合成生產(chǎn)設(shè)備的安全，且以氯化釕為前驅(qū)體制備的催化劑制備效率較低、工藝復(fù)雜、制備過程中釕的損失較大，不利于制備高性價比的釕系氨合成催化劑。

以亞硝?；跛後憺榍膀?qū)體的中國專利（CN102580779A）制備流程相對復(fù)雜，原料利用率不高；同時制備的催化劑殘存硝酸根在高溫的應(yīng)用環(huán)境中有潛在爆炸危險。以氯化釕為前驅(qū)體的美國專利(U. S. Patent 4 600 571 ;U. S. Patent 4142 993)制備工藝較繁瑣，制備裝置復(fù)雜，工業(yè)化難度較大；中國專利(CN161148A,CN1270081A,CN101053834A,200810071876.X)以氯化釕為前驅(qū)體，采用氫或水合肼還原，或采用沉淀法制備釕系氨合成催化劑，氯離子的殘留量較大，制備效率較低，影響了催化劑的生產(chǎn)效率，催化劑的性價比較低。影響了催化劑的生產(chǎn)效率，其殘余的含氯化合物對氨合成高壓生產(chǎn)設(shè)備存在腐蝕的潛在隱患。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出一種以乙酸釕為前驅(qū)體的氨合成催化劑及其制備方法，與現(xiàn)有方法制備出的其它釕前驅(qū)體負載活性炭催化劑相比，本發(fā)明方法所制備的釕催化劑制備流程簡單，具有較高的氨合成活性和熱穩(wěn)定性，較高性價比，有較好的應(yīng)用前景。

為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種以乙酸釕為前驅(qū)體的氨合成催化劑，所述催化劑在活性炭載體上負載乙酸釕和乙酸鹽助劑，通過含氫的還原性氣體高溫?zé)崽幚?，交替重?fù)釕前驅(qū)體和助劑混合液浸漬與還原步驟，制得所述乙酸釕為前驅(qū)體的氨合成催化劑。

所述的活性組分釕以乙酸釕溶液浸漬在活性炭上，負載量以Ru計，重量為活性炭重量的1%-50%。

所述的乙酸鹽助劑為堿金屬鹽、堿土金屬鹽和稀土元素金屬鹽的一種或者多種，乙酸鹽助劑與釕金屬的摩爾比在0.1-20:1之間。

所述的堿金屬鹽為鋰（Li）鹽、鉀（K）鹽、銣（Rb）鹽、銫（Cs）鹽的一種或多種；所述的堿土金屬鹽為鍶（Sr）鹽和鋇（Ba）鹽中的一種或兩種；所述的稀土元素金屬鹽為鑭（La）鹽、鈰（Ce）鹽、鐠（Pr）鹽、釹（Nd）鹽和釤（Sm）鹽的一種或多種；

所述的氫氣氣氛是指在純氫氣氣氛或者含氫氣的混合氣氣氛中，氣體的流速為10-3000 mL/min。