[發明專利]可見光催化的脂肪族烯烴的雙氯加成產物的制備方法

有效

• 申請號: 202010148280.6
• 申請日: 2020-03-05
• 公開（公告）號: CN111253254B
• 公開（公告）日: 2021-03-16
• 發明（設計）人: 萬小兵;廉鵬程;龍文號;李晶晶;鄭永高
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07C67/287
• 分類號: C07C67/287;C07C201/12;C07C253/30;C07C303/40;C07C315/04;C07D209/48;C07C69/76;C07C311/16;C07C69/78;C07C69/92;C07C317/44;C07C255/57;C07C205/57
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙) 32257
• 代理人: 蘇張林

本發明涉及一種可見光催化的脂肪族烯烴的雙氯加成產物的制備方法，包括以下步驟：以脂肪族烯烴為底物，以具有可見光吸收能力的氯化銅為催化劑，以鹽酸為氯源，在可見光的照射下于有機溶劑中反應，反應在有氧氣氛中進行，反應完全后得到脂肪族烯烴的雙氯加成產物；脂肪族烯烴包括碳碳雙鍵及與碳碳雙鍵通過共價鍵連接的C9?C15脂肪鏈。本發明利用可見光提供反應所需能量，利用具有可見光吸收能力的過渡金屬氯化物與反應底物發生光誘導氯原子轉移，引發加成反應，得到雙氯加成產物，本發明方法反應條件溫和、操作簡便且反應底物普適性廣。

技術領域

本發明涉及雙氯加成產物合成技術領域，尤其涉及一種可見光催化的脂肪族烯烴的雙氯加成產物的制備方法。

背景技術

已有的含雙氯結構的天然產物超過2000多種，這類天然產物常用作手性催化劑、藥物中間體、有機合成中間體。氯原子的引入將會顯著的改變化合物的物理性質和化學性質，這些化合物常常應用于藥物、農藥、材料科學等領域。因此，合成含雙氯的化合物尤為重要。通過文獻調查發現，目前合成雙氯化合物的方法都存在一些不足之處，諸如反應條件苛刻，產率低、底物范圍窄、需要有毒有害重污染的氯源等。例如：

(1)BabakBorhan等人報道了利用手性催化劑(DHQD)₂PHAL、DCDMH(1,3-二氯-5,5-二甲基海因)對烯烴進行加成得到雙氯化合物。但是，需要利用昂貴的催化劑、大量的無機鹽，并且反應底物比較局限，該方法集中于烯丙基酰胺類化合物，不適用于普通的芳香族烯烴與脂肪族烯烴(參見：BabakBorhan；J.Am.Chem.Soc.2017,139,2132-2135)；

(2)Rendy Kartika等人報道了用過氧單磺酸鉀和氯化銨產生氯正離子進而與苯乙烯發生氯鎓離子加成。該過程需要大量的危險的無機鹽氧化劑，既帶來安全隱患也會造成嚴重的環境污染(參見：Nama Narender,Synthesis.2014,46,251-257)；

(3)James B.Hendrickson等人報道了利用環氧化合物、三光氣與吡啶產生類似氯鎓離子中間體進而得到雙氯化合物。其原料環氧化合物的合成繁瑣，底物比較局限、反應條件比較危險(參見：James B.Hendrickson；J.Org.Chem.2018,83,3367-3377)；

(4)Song Lin等人報道了利用過渡金屬錳為催化劑，氯化鎂為氯源，采用電催化的模式產生氯自由基進而和烯烴發生自由基加成而生成雙氯化產物。該體系比較新穎，但是采用了危險的強氧化劑高氯酸鋰作為電解質，而且反應體系比較復雜。(參見：Song Lin；J.Am.Chem.Soc.2017,139,15548-15553)。

(5)CN103304355 A、CN103304367 A、CN103382144 A和CN106831314A公開了烷烴、環烷烴、烷基芳烴、烯烴或烯烴衍生物的鹵代反應或雙鍵加成鹵化法，采用可見光提供反應所需能量，以氫鹵酸或氫鹵酸鹽為鹵化劑，將底物在納米貴金屬/半導體表面等離子體復合材料的催化作用下進行反應，得到終產物。以上反應所用催化劑為貴金屬催化劑，價格昂貴。且需利用光催化劑中的半導體空隙轉移鹵負離子的電子，此過程造成了催化劑吸收光能的部分損失。此外，以上反應體系為納米非均相催化，具有重復性不好的缺點。

綜上所述，目前報道的這些合成雙氯化合物的方法，反應過程比較繁瑣，采用毒害性較大的氯源，反應條件比較苛刻，產率比較低，反應模式比較單一(絕大多數為熱反應)。因此，發展一種原料來源豐富，綠色、溫和、高效、節能、環境友好的可見光催化的氯化方法顯得尤為重要。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種可見光催化的脂肪族烯烴的雙氯加成產物的制備方法，本發明利用可見光提供反應所需能量，利用具有可見光吸收能力的過渡金屬氯化物與反應底物發生光誘導電子轉移，引發加成反應，得到雙氯加成產物，本發明方法反應條件溫和、操作簡便且反應底物普適性廣。