[發明專利]一種鎳基純硅型分子篩催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 202010147006.7
• 申請日: 2020-03-05
• 公開（公告）號: CN113351239A
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 辛忠;何璐銘;孟鑫
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J35/00;B01J35/02;B01J35/06;B01J35/10;C07C1/04;C07C9/04
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發明公開了一種鎳基純硅型分子篩催化劑，比表面積為200?500m²/g，尺寸為2?5nm，金屬負載量為5～10wt％。所述鎳基純硅型分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：將正硅酸乙酯、乙醇、稀鹽酸、模板劑混合，冷凝回流，然后靜置，加入高分子紡絲助劑溶液和金屬鹽溶液攪拌均勻，獲得紡絲前驅液，經靜電紡絲、烘干、焙燒，最終制得純硅型分子篩催化劑。本發明提供的靜電紡絲法制備的鎳基純硅型分子篩催化劑，催化劑比表面積大，活性金屬均勻分散在載體上，活性金屬利用率高，金屬分散度高，顆粒尺寸小，在合成氣甲烷化這一強放熱反應中，活性金屬不易燒結。

技術領域

本發明屬于合成氣甲烷化催化劑的制備技術領域，具體地說，涉及一種鎳基純硅型分子篩催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

煤炭是我國經濟發展的主要能源，但煤炭的直接燃燒利用會產生嚴重的環境污染，使得環境保護面臨巨大的壓力。隨著人們對生態環境日趨重視，天然氣作為清潔高效的能源，應用范圍已經越來越廣泛，因此發展煤制天然氣產業是緩解環境問題的重要途徑。煤制天然氣工藝的關鍵過程為合成氣甲烷化，開發高效的合成氣甲烷化催化劑至關重要。

已有研究表明，以具有高比表面積、多孔道結構的純硅型分子篩為載體，例如SBA-15、SBA-16、KIT-6等，再負載Ni、Fe、Co等金屬為活性組分制備出的分子篩催化劑在合成氣甲烷化中具有較高的催化活性。這類純硅型分子篩催化劑的制備往往首先通過水熱合成法制備出分子篩載體，再通過浸漬法負載活性金屬，最終得到分子篩催化劑。雖然制備得到的催化劑具有較好的催化性能，但制備過程復雜，實驗條件不易控制，難以工業放大。

靜電紡絲法是一種紡絲液在靜電作用下，拉伸成絲，制備納米纖維的方法，制備工藝簡單、成本低廉，為制備出高比表面積，多孔道的純硅型分子篩催化劑提供了新的方法。金屬鹽在紡絲前驅液中分散均勻，因此通過靜電紡絲制備的催化劑金屬分散度高，顆粒小。載體制備與金屬負載在紡絲過程中一步完成，紡絲過程連續，極大提高了催化劑制備效率。此外，制備得到的催化劑以纖維膜的形式存在，不需二次成型，為解決工業上催化劑成型導致活性下降等問題提供了新思路。

有鑒于此，有必要提供一種采用靜電紡絲法制備的純硅型分子篩催化劑，可以結合靜電紡絲和傳統分子篩催化劑的優勢，使其具有比表面積大、金屬分散度好、金屬顆粒尺寸小的優點。

發明內容

本發明的第一個目的是提供一種鎳基純硅型分子篩催化劑，是一種具有和傳統純硅型分子篩結構相似的催化劑，具有比表面積大、金屬分散度高、顆粒尺寸小等優點，并且在合成氣甲烷化反應中顯示出較高的催化活性。

本發明的第二個目的是提供一種所述鎳基純硅型分子篩催化劑的制備方法，實現載體制備與金屬負載一步完成，且制備得到的催化劑不需二次成型，具有廣泛的工業應用前景。

本發明的第三個目的是提供一種所述鎳基純硅型分子篩催化劑在合成氣甲烷化反應中的應用。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

本發明的第一方面提供了一種鎳基純硅型分子篩催化劑，比表面積為200-500m²/g(優選為280～350m²/g)，尺寸為2-5nm(優選為3.5～5nm)，金屬負載量為5～10wt％。

本發明的第二個方面提供了一種所述鎳基純硅型分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將正硅酸乙酯、乙醇、稀鹽酸、模板劑混合，冷凝回流，然后靜置，加入高分子紡絲助劑溶液和金屬鹽溶液攪拌均勻，獲得紡絲前驅液，經靜電紡絲、烘干、焙燒，最終制得純硅型分子篩催化劑。

所述稀鹽酸的濃度為0.003-0.3mol/L(優選為0.03～0.06mol/L)。

所述模板劑為三嵌段共聚物P123、三嵌段共聚物F127、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的至少一種。