[發明專利]一種降低高鎳三元鎳鈷錳酸鋰表面殘鋰含量的方法

有效

• 申請號: 202010145186.5
• 申請日: 2020-03-04
• 公開（公告）號: CN111362319B
• 公開（公告）日: 2023-07-21
• 發明（設計）人: 陸俊杰;鄧慧君;蘇柏濤;吳建華;范江;李邑柯;趙健輝;鄧曉燕;司蘭杰
• 申請（專利權）人: 江門市科恒實業股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環專利商標代理有限公司 44202
• 代理人: 顏希文

本發明公開了一種降低高鎳三元鎳鈷錳酸鋰表面殘鋰含量的方法，其包括如下步驟：(1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和尿素溶于有機溶劑中，得到混合鹽溶液；(2)將待處理的高鎳三元鎳鈷錳酸鋰與所述混合鹽溶液混合，靜置后繼續加入所述有機溶劑，通過溶劑熱反應在所述高鎳三元鎳鈷錳酸鋰的表面形成鎳鈷錳碳酸鹽沉淀，得到初處理高鎳三元鎳鈷錳酸鋰；(3)將所述初處理高鎳三元鎳鈷錳酸鋰進行煅燒，即可得到低殘鋰高鎳三元鎳鈷錳酸鋰。本發明的方法不僅可有效降低高鎳三元鎳鈷錳酸鋰材料表面的殘鋰含量，以此提高材料的安全性能，還可將殘鋰轉化形成鎳鈷錳酸鋰，與原高鎳三元鎳鈷錳酸鋰融為一體，以此提高材料的容量，改善材料的表面狀態。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，尤其涉及一種降低高鎳三元鎳鈷錳酸鋰表面殘鋰含量的方法。

背景技術

高鎳三元鎳鈷錳酸鋰(LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂,x≥0.8)具有α-NaFeO₂層狀結構，屬于R-3m空間點群。鋰離子電池三元正極材料一直以來以其高比容量、高能量密度、高壓實密度和良好循環穩定性的優點而受到人們青睞。三元正極材料為鋰鎳鈷錳氧化共熔體，按照鎳鈷錳比例的不同分為各種不同的體系，目前主流的體系有111型(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、523型(LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)、622型(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)和811型(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂)等。111型Ni元素為正二價，Co元素為正三價，錳元素為正四價，各個組分較為穩定，因此其在保持較好容量性能的同時具有優秀的循環穩定性和熱穩定性。523型較111型具有更高的放電比容量，同時兼顧循環性能和熱穩定性，其中的部分Ni元素為正三價，正三價鎳氧化性較強，制備工藝較111型更加復雜。隨著鎳元素含量的提升，622型和811型的容量性能更加優異，但是鎳含量的提升帶來了更多的三價鎳，制備工藝難度迅速上升，且少量的二價鎳容易與鋰元素形成“鎳鋰混排”，進一步造成制作難度的提升。然而，隨著技術的不斷發展成熟，高鎳三元鎳鈷錳酸鋰是未來高能量密度鋰離子電池正極材料的必然趨勢，解決高鎳三元鎳鈷錳酸鋰的技術難題更是關鍵所在。

目前，高鎳三元鎳鈷錳酸鋰在工業上的主要合成方法為共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前軀體，再將前軀體與鋰源混合后高溫燒結，獲得高鎳三元鎳鈷錳酸鋰。該方法獲得的高鎳三元鎳鈷錳酸鋰具有極高的能量密度，壓實密度高，加工性能優秀，但是由于其鎳元素含量占比過大，導致其穩定性欠佳，且外圍表層結構復雜，在充放電過程中易發生大量的副反應，影響電池的容量發揮和導致一些安全問題。為此，許多廠家會在基礎制備過程中進行雜原子摻雜和表面包覆對其進行改性，以解決或部分解決這些缺陷。

高鎳三元鎳鈷錳酸鋰的表面殘留鋰一直是其安全性隱患的一大重要因素。在前軀體與鋰源的混合過程中，由于需要考慮鋰源在高溫下的揮發，通常會加入稍過量的鋰源來抵消其揮發消耗，但這也導致了過量鋰的存在形成在高鎳三元鎳鈷錳酸鋰顆粒表面的殘鋰，且顆粒表面的穩定性欠佳，鎳鈷錳酸鋰晶格中的鋰元素也容易脫出形成殘鋰，所以殘鋰問題一直是困擾高鎳三元材料的一大難題，鎳元素含量越高，殘鋰現象越嚴重。高鎳三元鎳鈷錳酸鋰的表面殘鋰主要由氫氧化鋰、碳酸鋰以及少量可溶含鋰氧化物組成，氫氧化鋰暴露在空氣中會進一步吸收二氧化碳而轉化為碳酸鋰。在充放電過程中，碳酸鋰在電解液的作用下發生分解，產生的二氧化碳是三元鋰離子電池產氣的主要元兇，嚴重影響其安全性能。此外，殘鋰的存在會導致電極和電解液的界面發生大量副反應，降低材料的放電比容量，影響電池的性能發揮。