[發明專利]一種十二內酰胺的制備方法

有效

• 申請號: 202010145127.8
• 申請日: 2020-03-05
• 公開（公告）號: CN113354566B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 邊新建;李俊平;黎源;張永振;袁帥
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C07D201/04
• 分類號: C07D201/04;C07D201/16;C08G69/14
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一種低色號十二內酰胺的制備方法，該方法可減少環十二酮肟重排反應副產二十吩嗪。該方法使用鐵化合物作為副反應抑制劑，采用多氟飽和烴作為環十二酮肟的穩定劑和反應冷卻劑。該方法使二十吩嗪在產品中含量降低至10ppm以內，10wt％十二內酰胺/N?甲基吡咯烷酮溶液的色號可降低至5Hazen以下。

技術領域

本發明屬于尼龍制備領域，具體涉及一種十二內酰胺的制備方法。

背景技術

聚十二內酰胺俗稱尼龍12，是長鏈尼龍的代表性產品，由于其亞甲基鏈較長、酰胺基密度低，而具有密度小、熱穩定性好、分解溫度高的特點。憑借其耐低溫、耐油、耐腐蝕、耐摩擦損耗等優良特性，被廣泛應用于汽車的燃油管和冷卻管、3D打印、光纖材料、運動器材及食品包裝領域。

作為尼龍12的單體，十二內酰胺由環十二酮肟經貝克曼重排反應獲得，重排反應通常使用濃硫酸做催化劑，由于濃硫酸具有強脫水性和氧化性，環十二酮肟在重排反應過程發生還會發生脫水和脫氫生成二十吩嗪的副反應，副反應示意如下：

二十吩嗪可使十二內酰胺和尼龍12發黃，嚴重影響產品品質，CN110003463A、CN103864657A報道了二十吩嗪等含氧和含氮雜質可采用堿洗、酸洗、水洗、加氫、結晶、蒸餾等方式去除，將含量降低至500ppm以內，但這些方法仍未能從根本上解決二十吩嗪生成的問題。

發明內容

本發明的目在于提供一種低色號十二內酰胺的制備方法。該方法減少了環十二酮肟重排反應副產二十吩嗪，從而解決了傳統工藝中十二內酰胺顏色發黃，進而影響聚合后的尼龍12產品品質的問題。采用該方法可使十二內酰胺中的二十吩嗪含量降低至10ppm以內，10wt％十二內酰胺/N-甲基吡咯烷酮溶液的色號降低至5Hazen以下。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種低色號十二內酰胺的制備方法，所述方法減少環十二酮肟重排反應的副產二十吩嗪，所述方法使用鐵化合物作為副反應抑制劑，采用多氟飽和烴作為環十二酮肟的穩定劑和反應冷卻劑。

本發明中，所述鐵化合物為二價鐵無機鹽和/或二價鐵有機鹽，優選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、磷酸亞鐵、二茂鐵、1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵、溴代二茂鐵、三氟乙酰基二茂鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵、甘氨酸亞鐵、硬脂酸亞鐵、甲氧基亞鐵和三氟甲磺酸亞鐵中的一種或多種，更優選硫酸亞鐵、硬脂酸亞鐵和三氟甲磺酸亞鐵中的一種或多種。二價鐵具有還原性，其孤對電子可減弱環十二酮肟和硫酸的氧原子極性，進而降低環十二酮肟在貝克曼重排反應過程中發生分子間脫水率；二價鐵同時可與多氟飽和烴的氟原子配位，提高多氟飽和烴在硫酸相中溶解度。

本發明中，所述鐵化合物用量為環十二酮肟質量的0.01wt％～1wt％，優選0.1wt％～0.3wt％。

本發明中，所述多氟飽和烴含有二氟甲基、三氟甲基或二氟亞甲基中的一種或多種，且沸點在50～130℃之間，優選十氟戊烷、全氟己烷、半氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、1,1-二氟環戊烷和全氟甲基環己烷中的一種或多種，更優選十氟戊烷和/或全氟己烷。多氟飽和烴可與環十二酮肟形成分子內六元環穩定結構(見下式)，預防環十二酮肟進一步發生分子間反應，同時多氟飽和烴沸點位于50～130℃之間，通過氣化吸熱，防止反應局部溫度過高而導致環十二酮肟分子間脫水。

本發明中，所述多氟飽和烴用量為環十二酮肟質量的0.2wt％～30wt％，優選1wt％～5wt％。

本發明中，所述重排反應用濃硫酸作為催化劑，硫酸濃度為90wt％～99wt％，優選95wt％～97wt％。

本發明中，所述硫酸與環十二酮肟的摩爾比為1:1～4:1，優選2:1～3:1。