[發明專利]一種提高生成1-丁烯產率和選擇性的方法

有效

• 申請號: 202010141983.6
• 申請日: 2020-03-04
• 公開（公告）號: CN111205154B
• 公開（公告）日: 2022-05-31
• 發明（設計）人: 王沖
• 申請（專利權）人: 廈門市濤峯輝生物醫藥科技研發中心
• 主分類號: C07C5/05
• 分類號: C07C5/05;C07C11/08;B01J27/045
• 代理公司: 深圳泛航知識產權代理事務所(普通合伙) 44867
• 代理人: 鄧愛軍

本發明涉及一種提高生成1?丁烯產率和選擇性的方法。以氯鉑酸，氯化鈷和亞硫酸鈉以及氯化釕為原料，以PVP和乙二醇為還原劑為形貌調控劑，通過兩步還原方法制備得到絮團形貌的PtRuCoS合金納米粒子。其中，采用兩步還原的方法合成三元金屬合金與S復合得到絮團形貌的PtRuCoS合金納米粒子不僅表現出良好的丁二烯選擇加氫性能，更可以避免了在使用之前的鈍化處理，具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于選擇加氫反應技術領域。具體的說，本發明是一種提高1,3丁二烯催化加氫生成1-丁烯產率和選擇性的方法。

背景技術

貴金屬催化劑由于其活性高，處理量大，催化劑穩定性好，使用壽命長，操作簡便等優點，因此比其它催化劑更適用于選擇性加氫反應。但其也存在催化劑的價格昂貴，反應初期催化劑活性過高，引起催化劑積碳甚至飛溫等問題。因此，貴金屬催化劑在加氫工藝開工時需要用有機硫化物進行鈍化處理。但是通常在裝填催化劑之后采用H₂S或者有機硫進行高溫吹掃一方面容易造成氣體泄漏危害人體生命安全以及環境污染，另一方面對開工操作要求較高，容易成為生產安全隱患且能耗和人力資源的消耗增加，因而，制備具有貴金屬Pt和非貴金屬S合金的納米催化劑對于催化加氫反應具有重要意義。

如何進一步提高催化劑Pt活性中心的催化活性、穩定性以及催化選擇性一直是相關領域科學家關心的的重大科學問題和關鍵技術問題。為了提高Pt的催化活性，以往的研究主要通過形成合金，利用兩種或多種組分的協同或電子結構效應；以及調控納米晶的形貌以改變催化劑表面原子排列，利用催化反應的表面結構效應來提高Pt對不同反應體系的催化選擇性。目前在貴金屬合金合成過程中溶劑熱法是常用的合成方法，具有成本低、環境友好和表面清潔等方面的優勢，但是由于不同金屬鹽的還原電位之間存在較大差異，因此，如何構筑具有多元金屬合金與非金屬復合合金催化劑是科學家面臨的一道難題。

石油煉制過程產生的煉廠氣和石油烴類裂解制乙烯過程的副產品，裂解碳四在工業上主要用來生產1,3-丁二烯。1-丁烯是一種重要的化工原料，可以用于生產高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工產品；也可生產碳八、碳十二α烯烴，在石油化工、精細化工、醫藥、農藥等領域也有著廣泛的用途。現有技術中1,3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的過程中，通常會造成1-丁烯損失，這主要是由于生成了丁烷以及1-丁烯異構化成2-丁烯的緣故，因此開發一種能夠使1,3-丁二烯加氫形成1-丁烯并能阻止過度加氫生成丁烷及異構化反應催化劑顯得至關重要。加氫催化劑多為貴金屬催化劑，在實際生產中，人們往往采用通過提高溫度來實現對綠油生成的抑制。但是，提高焙燒溫度所造成的后果不僅是載體比表面下降、更重要的是會造成貴金屬催化劑炭化中毒而且氫化生成1-丁烯選擇性嚴重下降。因此開發一種1-丁烯選擇性高、貴金屬與硫復合合金催化劑具有十分重要的意義。

發明內容

針對上述技術問題，本發明解決了1,3-丁二烯加氫反應中傳統催化劑產物中1-丁烯收率低，以及目前Pt納米結構催化劑存在催化選擇性差、初始應用需要硫化以及制備成本高等技術問題，提供一種提高生成1-丁烯產率和選擇性的方法。

為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

取1mg絮團狀PtRuCoS催化劑用100目石英砂稀釋至460mg，混合后裝填至石英玻璃管反應器中部(催化劑床層高度約為1cm)，通過關閉反應尾氣出口截止閥，觀察反應系統壓力表變化和質量流量計指示值以檢查裝置密閉性。在反應前，將催化劑于一定溫度下流動N₂中預處理0.5h，流速為19.3mlmin^-1。催化劑預處理完畢，通過溫控儀重新設定溫度程序，停止通N₂，改通原料氣(1.02％1,3-丁二烯/N₂，H₂)，1.02％1,3-丁二烯/N₂和H₂流速分別為7.8ml min^-1和5.7ml min^-1，其中，絮團狀PtRuCoS合金納米催化劑制備方法的實驗步驟如下：