[發明專利]一種用于甲烷氧化合成甲醇的光熱催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202010141428.3
• 申請日: 2020-03-04
• 公開（公告）號: CN111167512B
• 公開（公告）日: 2023-01-06
• 發明（設計）人: 吳功德;王曉麗;闞建飛;張君;鄭鋒
• 申請（專利權）人: 南京工程學院;蘇州維納爾新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C29/50;C07C31/04
• 代理公司: 南京正聯知識產權代理有限公司 32243
• 代理人: 王素琴

1.一種用于直接氧化甲烷合成甲醇的方法，其特征在于，所述的方法，步驟如下：

在100 L的帶氙燈光源的光熱反應釜中，以30 L的水為溶劑，加入100 g催化劑，通入反應混合氣體，其中包含1.6% CH₄, 6.6% O₂, 65% Ar和26.8% He，反應器溫度控制在30~90℃，壓力控制在常壓~3.0 MPa，反應器在線連接氣相色譜分析氣體組成，反應結束后，過濾出固體催化劑，利用氣相色譜分析液相組成；

所述的催化劑為光熱協同催化劑，該催化劑以廉價金屬類水滑石形成的熱催化劑為載體，負載Bi基光催化劑，形成光熱協同催化劑；

所述的廉價金屬包括過渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的1~3種，以及堿土金屬Ba、Ca、Mg中的0~1種和金屬Al；

所述的Bi基光催化劑為BiOX、BiX₃、BiVO₄、Bi₂MoO₆、Bi₂WO₆、Bi(NO₃)₃中的任意一種，X為Cl、Br、I或F；

所述的類水滑石表面進行了疏水性的有機改性，表面改性劑為硅烷偶聯劑；

其中所負載的Bi基光催化劑占催化劑總質量的5~20%；

所述的光熱協同催化劑的制備方法，包括如下步驟：

（1）配制過渡金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物和氫氧化鋁的混合膠體水溶液，控制二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比在2～5：1，控制金屬離子的總濃度在2.0～5.0 mol/L，利用堿液控制其pH值在9～11之間，室溫攪拌1～10小時后放入高壓釜中80~120 ℃水熱處理12~48小時后，冷卻至室溫；

（2）在步驟（1）所得膠體加入一定量的Bi鹽乙醇溶液，20-60℃攪拌1-3小時，不加或加入釩酸銨、鉬酸銨或鎢酸銨中的1~2種，繼續利用堿液控制其pH值在9～11之間，80~120 ℃繼續水熱處理6~12小時；然后將所得的膠體過濾或離心脫水，用水洗至中性，60～100 ℃烘干，制得相應的水滑石負載Bi的復合材料；

（3）將所得的催化劑加入0.05~0.1 mol/L的硅烷偶聯劑甲苯溶液中，超聲波震蕩6-12小時，冷凍離心干燥，即得表面改性的類水滑石負載的Bi催化材料，一種光熱協同催化劑。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述步驟（1）中，所述過渡金屬氧化物為氧化鉻、氧化錳、氧化亞鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化銅和氧化鋅中的1~3種。

3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述步驟（1）中，所述堿土金屬氫氧化物為氫氧化鋇、氫氧化鈣和氫氧化鎂中的0~1種。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述步驟（1）和（2）中，所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和尿素溶液中的任意一種。

5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述步驟（2）中，所述的Bi鹽為三鹵化鉍和硝酸鉍中的任意一種。

6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，上述步驟（3）中，所述的硅烷偶聯劑為巰丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、對磺酸苯丙基甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的1~2種。