[發明專利]負極活性物質材料和蓄電裝置

在審

• 申請號: 202010137643.6
• 申請日: 2020-03-02
• 公開（公告）號: CN111668484A
• 公開（公告）日: 2020-09-15
• 發明（設計）人: 川浦宏之;近藤康仁;牧村嘉也;早稻田哲也;足立真輝;吉田淳;山口裕之
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 陳冠欽

本發明涉及負極活性物質材料和蓄電裝置。本公開的用于蓄電裝置的負極活性物質材料包含硅相和由基本組成式MSi₂表示的硅化物相(其中M為Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一種以上)，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的結構。

技術領域

在本說明書中，公開負極活性物質材料和蓄電裝置。

背景技術

以往，已知鋰離子二次電池用的Si負極的理論容量為約4199mAh/g，比一般的石墨負極的理論容量372mAh/g高10倍左右，能夠實現進一步的高容量化、高能量密度化。另一方面，吸留了鋰離子的硅(Li_4.4Si)相對于吸留前的硅體積膨脹至約4倍。這樣的硅負極中，由于約束壓力與Si進行反應的部位的Li吸留場所部分地形成，有時Li反應場所在約束壓力方向進行異常生長等，從而引起約束壓力的上升或充放電循環的劣化。對于這樣的問題，例如提出了一種全固體鋰離子電池，其具備將具有特定粒徑的Si單質粒子作為負極活性物質的負極以及固體電解質，具備將正極、固體電解質和負極約束的約束構件，約束構件的約束壓力在0.1MPa以上且45MPa以下(例如參照日本特開2018-106984)。在該全固體鋰離子電池中，通過調節Si粒子的粒徑，能夠實現約束壓力的減小和容量維持率的兼顧。另外，提出了將包含結晶性的硅相和結晶性的硅化物相且硅化物相包含Fe、Co、Ni中的一種以上的硅材料作為活性物質(例如參照日本特開2013-253012、日本特開2012-82125、日本特開2015-95301)。認為該硅材料為高容量，具有有效的循環特性。

發明內容

但是，在上述的日本特開2018-106984的鋰離子電池中，雖然能夠通過控制作為負極活性物質的Si粉末的粒徑來進一步減小約束壓力，但仍不充分，需要抑制體積變化。特別是，即使通過控制作為負極活性物質的Si粉末的粒徑，也難以實現局部的Li反應場所的抑制、約束壓力的減小、容量維持率的提高等。另外，在上述的日本特開2013-253012、日本特開2012-82125、日本特開2015-95301的硅材料中，雖然記載了使硅化物相復合化、進一步抑制硅相的膨脹，但其效果仍不充分，需要進一步抑制體積變化。例如，在全固體鋰離子電池中，通過對正極、負極和固體電解質層的層疊體賦予約束壓力，活性物質粒子和固體電解質的接觸被維持，有時電池性能提高。提高約束壓力時，約束構件變大，電池整體的能量密度下降，因此期望降低約束壓力，使約束構件小型化。然而，在降低了約束壓力的情況下，電池性能中電池的容量維持率會下降。因此，課題在于兼顧約束壓力的減小和電池容量的提高。

本公開是鑒于這樣的課題而完成的，主要目的在于提供能夠進一步減小約束壓力并實現高容量化的新型的負極活性物質材料和蓄電裝置。

為了實現上述目的而進行了專心研究，本發明人發現，在將特定的元素以共晶組成或亞共晶組成添加于Si，熔融、粉碎得到粉體時，能夠進一步抑制體積變化、進一步提高容量，直至完成了本公開。

即，本說明書中公開的負極活性物質材料是用于蓄電裝置的負極活性物質材料，其包含硅相和由基本組成式MSi₂表示的硅化物相(其中M為Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一種以上)，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的結構。

本說明書中公開的蓄電裝置具備正極、包含上述的負極活性物質材料的負極、以及介于上述正極和上述負極之間、傳導離子的離子傳導介質。

本公開能夠提供進一步減小約束壓力并實現高容量化的新型的負極活性物質材料和蓄電裝置。得到這樣的效果的原因推測如下。例如，通過使硅化物相框架結構式地分散在硅相中，可實現硅負極中的Li吸留場所的均勻化，能進一步抑制體積變化。特別地，在包含Fe等的硅化物相中，該效果是有限的，但推測在由基本組成式MSi₂表示的包含Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf的硅化物相中，該效果更高。另外，推測通過具有這樣的兩相結構，還進一步提高容量。通過具有這樣的結構，能夠提供實現約束壓力的減小、充放電循環中的容量維持率的提高、充放電容量等的提高的新型的負極活性物質材料。