[發(fā)明專利]一種用于合成氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法和使用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202010133981.2
• 申請日: 2020-03-02
• 公開（公告）號: CN111266131B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李文雙;魏曉娜;劉志強(qiáng);姜葉葳;王闖;袁龍;陳詩通
• 申請（專利權(quán)）人: 正大能源材料（大連）有限公司
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J29/16;C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08
• 代理公司: 南京縱橫知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32224
• 代理人: 劉艷艷

本發(fā)明公開了一種用于合成氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法和使用方法，所述催化劑由具有費(fèi)托合成性能的金屬氧化物和具有催化裂解性能的分子篩組成；其中金屬氧化物包括Fe₂O₃、CuO、ZrO₂；催化劑的組分按重量計(jì)為：Fe₂O₃?20～60%、CuO?1～10%、ZrO₂?3～15%，其余為分子篩；所述分子篩選自USY型、REUSY型、REHY型中的一種或幾種混合。合成氣在該催化劑作用下能夠同時發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)和裂解反應(yīng)，能很好地解決現(xiàn)有技術(shù)中合成氣轉(zhuǎn)化率與低碳烯烴選擇性之間存在此消彼長的蹺蹺板現(xiàn)象。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于合成氣制備低碳烯烴的催化劑及其制備方法和使用方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

低碳烯烴是指碳原子數(shù)小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機(jī)化工原料，在國民經(jīng)濟(jì)中占有非常重要的地位。制取低碳烯烴的方法總體上可分為兩大類：一類是石油路線，另一類是非石油路線。與日漸匱乏的石油資源相比，煤和天然氣資源相對豐富，以煤基或天然氣基合成氣為原料，直接或間接制低碳烯烴的非石油路線具有巨大的吸引力。而由合成氣一步法直接制取低碳烯烴，其工藝流程比間接法更為簡單，更為經(jīng)濟(jì)。

合成氣一步法制低碳烯烴技術(shù)起源于傳統(tǒng)的費(fèi)托合成反應(yīng)，傳統(tǒng)的費(fèi)托合成產(chǎn)物的碳數(shù)分布遵從ASF分布，即每一烴類都具有最大理論選擇性，如C₂-C₄餾分的選擇性最高為57％，汽油餾份(C₅-C₁₁)的選擇性最高為48％。費(fèi)托合成產(chǎn)物的ASF分布限制了合成低碳烯烴的選擇性。

中國專利CN101757925A提供了一種由鐵的氧化物和助催化劑氧化鋁、氧化鈣、氧化鉀等組成的、用于合成氣生產(chǎn)低碳烯烴的熔鐵催化劑，該催化劑費(fèi)托合成活性和選擇性較高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％以上，甲烷選擇性小于10％，低碳烯烴含量35％。

中國專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔(dān)載的鐵-錳催化劑體系，以強(qiáng)堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)壓力為1.0～5.0MPa，反應(yīng)溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉(zhuǎn)化率90％)和選擇性(低碳烯烴選擇性66％)。該催化劑是一種負(fù)載型費(fèi)托合成催化劑，其載體Silicalite-2所起的作用是提高金屬活性組分的分散度和催化劑穩(wěn)定性。該催化劑制備過程復(fù)雜，特別是載體沸石分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2016年，上海高等研究院孫予罕研究院及鐘良樞研究員報(bào)道了一種擇優(yōu)暴露[101]及[020]錳助碳化鈷基催化劑，實(shí)現(xiàn)了31.8％的CO轉(zhuǎn)化率下，60.8％的低碳烯烴選擇性，且甲烷選擇性5％。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士和潘秀蓮研究員報(bào)道了氧化鋁負(fù)載的ZnCr₂O₄氧化物與多級孔SAPO-34分子篩復(fù)合雙功能催化劑(Jiao?et?al.,Science?351(2016)1065-1068)，實(shí)現(xiàn)了CO轉(zhuǎn)化率17％時，低碳烯烴80％的選擇性，當(dāng)轉(zhuǎn)化率升高到35％，低碳烯烴的選擇性為69％。

現(xiàn)有技術(shù)存在以下缺陷：費(fèi)托合成反應(yīng)雖然可以獲得較高的CO轉(zhuǎn)化率，卻難以獲得高的低碳烯烴選擇性，由甲醇合成催化劑與甲醇制烯烴催化劑耦合在一起的雙功能合成氣制低碳烯烴催化劑雖然可以獲得較高的低碳烯烴選擇性，卻難以同時獲得高的CO轉(zhuǎn)化率。CO轉(zhuǎn)化率與低碳烯烴選擇性之間呈此消彼長態(tài)勢，存在蹺蹺板效應(yīng)。

因此，如何實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的同時獲得高的低碳烯烴選擇性，仍然是這一領(lǐng)域的一大難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成氣直接轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的催化劑及其使用方法。