[發明專利]一種鋰離子電池用有機-無機復合隔膜的制備方法及其產品

有效

• 申請號: 202010133294.0
• 申請日: 2020-03-01
• 公開（公告）號: CN111244367B
• 公開（公告）日: 2021-02-09
• 發明（設計）人: 薛志剛;甘輝輝;左偲;張永;于麗平;周興平;解孝林
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M50/403
• 分類號: H01M50/403;H01M50/44;H01M50/446;H01M10/0525;D01F1/10;D04H1/4382;D04H1/728
• 代理公司: 武漢華之喻知識產權代理有限公司 42267
• 代理人: 梁鵬;張彩錦

本發明屬于鋰離子電池材料相關領域，并公開了一種鋰離子電池用有機?無機復合隔膜的制備方法，包括：制備銀納米線；溶膠?凝膠法將銀納米線的表面包裹無機絕緣材料；將所得到的表面均勻包裹無機絕緣材料的銀納米線與聚合物分散在溶劑中形成紡絲液；采用靜電紡絲工藝加工制得有機?無機復合隔膜。本發明還公開了相應的產品。通過本發明，所獲得的鋰離子電池隔膜熱穩定性高、機械性能良好、纖維連續性好、纖維膜孔徑小、吸液率和孔隙率高，而且所組裝的電池具有寬的電化學穩定窗口、離子電導率高、良好的循環性能和優異的倍率性能。該工藝方法操作簡單，便于操控，有利于提高鋰離子電池的市場應用前景。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料相關領域，更具體地，涉及一種鋰離子電池用有機-無機復合隔膜的制備方法及其產品。

背景技術

1991年，日本索尼(Sony)公司以LiCoO₂為正極材料、石墨為負極材料首次實現了二次可充放電鋰離子電池的商業化。鋰離子電池的充放電功能主要依靠鋰離子在正負極間的傳輸，可有效地避免鋰沉積氧化過程中引起的枝晶問題，展現出優良的循環特性。鋰離子電池在結構上主要由正極、負極、電解液、隔膜與電池外殼五大部分組成。目前，商業化的鋰離子電池隔膜材料主要是聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯/聚乙烯微孔復合薄膜。由于聚烯烴類隔膜的熔點較低、熱穩定性差、吸液率和孔隙率較低，從而使得離子電導率偏低，嚴重影響了鋰離子電池的循環穩定性和大電流充放電性能。同時，聚烯烴類隔膜在高溫下尺寸熱穩定性差，大倍率充放電、高溫或過充情況下，電池內部的溫度可能迅速升高，導致隔膜尺寸收縮，造成電池內部短路帶來的安全隱患。

現有技術中已經致力于針對鋰離子電池隔膜材料來改善其綜合性能。近年來，提出了一種將無機填料引入到聚合物中的制備路線，所制得的有機-無機復合隔膜可提高隔膜的機械強度和熱穩定性，也可提升隔膜的離子電導率和離子遷移數。具體而言，Liu等人(Nano Lett.,15(2015),2740-2745)提出可先制備Li_0.33La_0.557TiO₃納米線，再將Li_0.33La_0.557TiO₃、LiClO₄和PAN溶于DMF溶劑中，澆鑄成膜，干燥得到有機-無機復合隔膜。對于此方案來說，雖然Li_0.33La_0.557TiO₃納米線的加入提高了隔膜的離子電導率，但DMF溶劑在揮發的過程中，并不利于得到性能均一的高性能隔膜。此外，Solarajan等人(Sci.Rep.,7(2017)45390)也提出了一種PVdF-HFP/ZrO₂隔膜的制備方法，此方案中通過加入ZrO₂顆粒，可改善隔膜的機械強度、提高熱穩定性和離子電導率，促進循環穩定性，但電化學穩定窗口仍然約為3.4V，有待進一步提高。

相應地，如何更為簡便、合理地將無機納米線填料引入到聚合物中以便制備更高綜合性能的鋰離子電池復合隔膜，正成為本領域中亟待解決的技術問題之一。

發明內容

針對現有技術的以上缺陷或技術需求，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池用有機-無機復合隔膜的制備方法及其產品，其中通過對其關鍵組成成分及其作用機理、以及無機納米線填料引入到聚合物的具體工序處理方式等方面做出針對性的研究改進，相應所制得的新型復合隔膜與現有產品相比，不僅可在熱穩定性、機械性能、纖維連續性、纖維膜孔徑、吸液率和孔隙率等指標上獲得進一步提高，而且具備更寬的電化學穩定窗口、更高的離子電導率高、良好的循環性能和優異的倍率性能，同時具備便于操作、適用性強等特點，因而有利于顯著提高鋰離子電池的大批量制備應用前景。

按照本發明的一個方面，提供了一種鋰離子電池用有機-無機復合隔膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟：

(1)制備銀納米線；

(2)采用溶膠-凝膠法將銀納米線的表面包裹無機絕緣材料，該步驟具體包括以下子步驟：