[發明專利]一種催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制備方法

在審

• 申請號: 202010133232.X
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111269273A
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 謝天龍
• 申請（專利權）人: 謝天龍
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C08F110/14;C08F4/26
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種催化4?甲基?1?戊烯聚合的配合物及其制備方法；該配合物的亞胺氮原子芳環的鄰位引入大位阻的二(吡啶?2?基)甲基，大位阻的二(吡啶?2?基)甲基的引入，一方面提供位阻效應，催化聚合時能夠抑制苯胺芳環旋轉，有效屏蔽金屬中心，從而保護金屬中心，另一方面提供吸電子效應，金屬活性中心的親電性增強，催化聚合時有利于單體的插入，提高了催化劑的催化活性；制備得到的吡啶?亞胺鈀催化劑結構新穎，催化4?甲基?1?戊烯聚合具有良好的熱穩定性和催化活性。

技術領域

本發明涉及一種4-甲基-1-戊烯聚合的催化研究，具體涉及一種催化4-甲基-1-戊烯聚合的配合物及其制備方法。

背景技術

在工業上，4-甲基-1-戊烯主要是由丙烯二聚制得。用Zieglar-Natta催化劑催化4-甲基-1-戊烯聚合可得到立體等規的聚(4-甲基-1-戊烯)，其聚合物微晶體達40～60％。聚(4-甲基-1-戊烯)密度極低，透明度高，耐化學性能和介電性好，抗沖擊強度很高，能經受苛刻的殺菌和消毒條件，這些獨特的性能使其有廣泛的用途。

聚(4-甲基-1-戊烯)是一種極具應用潛力的聚烯烴材料，其耐高溫性能、電學性能、光學性能以及力學性能等相比普通聚烯烴材料更加優異。主要用于制造醫療器具(如注射器)、理化實驗器具、電子灶專用食器、烘烤盤、剝離紙、耐熱電線涂層等。

近年來，用4-甲基-1-戊烯作為均聚或共聚單體的研究主要集中在前過渡金屬體系的茂金屬催化劑和非茂金屬催化劑方面。但前過渡金屬體系的茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑的制造成本高，普遍存在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)昂貴且用量大、活性中心易被極性官能團作用而失活、無法催化烯烴與極性單體共聚、難以控制聚合物的形狀和粒徑等缺陷。而二亞胺鎳鈀催化劑催化4-甲基-1-戊烯聚合的研究較少，本發明用一種全新的催化劑得到聚(4-甲基-1-戊烯)。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鄰位為二(吡啶-2-基)甲基大位阻取代的吡啶-亞胺鈀配合物。

本發明的另一目在于是提供上述吡啶-亞胺鈀配合物的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述吡啶-亞胺鈀配合物在4-甲基-1-戊烯聚合中的應用。

本發明上述目的通過以下技術方案實現：

一種吡啶-亞胺鈀配合物，其結構式如下式(Ⅰ)所示：

其中，R為氫或甲基。

本發明的吡啶-亞胺鈀配合物催化劑應用于4-甲基-1-戊烯聚合時反應條件溫和，不需要在苛刻的無水無氧條件下進行聚合反應。在亞胺氮原子芳環的鄰位引入一個大體積基團二(吡啶-2-基)甲基，由于二(吡啶-2-基)甲基的引入，能夠有效地抑制苯胺芳環旋轉，屏蔽金屬中心，保護催化劑金屬中心，增加了基態活性中的不穩定性，加速了4-甲基-1-戊烯插入的進程，同時，二(吡啶-2-基)甲基的吸電子效應使金屬活性中心的親電性增強，有利于4-甲基-1-戊烯插入聚合，提高了催化劑的催化活性。

一種吡啶-亞胺鈀配合物的制備方法，包括如下步驟：

2-溴吡啶與2-吡啶甲醛以摩爾比為1:1的比例發生反應，生成二(吡啶-2-基)甲醇(Ⅱ)；

苯胺與二(吡啶-2-基)甲醇以1:2的摩爾比發生取代反應生成2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺(Ⅲ)；

2,6-二(二(吡啶-2-基)甲基)苯胺(Ⅲ)與2-乙酰基吡或吡啶-2-甲醛以1:1的摩爾比在對甲苯磺酸的催化下生成吡啶-亞胺配體(Ⅳ)；

吡啶-亞胺配體(Ⅳ)在室溫氮氣保護下與(COD)PdMeCl以1:1的摩爾比反應制得吡啶-亞胺鈀配合物(I)。

上述合成反應式如下：