[發明專利]一種高活性催化乙烯聚合的配合物及其制備方法

在審

• 申請號: 202010131254.2
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN111205334A
• 公開（公告）日: 2020-05-29
• 發明（設計）人: 盧靜
• 申請（專利權）人: 盧靜
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C08F10/02;C08F4/80
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• 代理人: 暫無信息

本發明公開一種高活性催化乙烯聚合的配合物及其制備方法；該配合物的吡啶?亞胺的橋接碳上引入甲基和亞胺氮原子芳環的鄰位引入大位阻的二苯甲基，能夠抑制苯胺芳環旋轉，有效屏蔽金屬中心，催化聚合時有效保護金屬中心，同時，在對位引入吸電子效應的基團，金屬活性中心的親電性增強，催化聚合時有利于單體的插入，提高了催化劑的催化活性，在對位引入供電子效應的基團，提高了催化劑的熱穩定性；該催化劑可用于乙烯催化聚合。

技術領域

本發明涉及一種乙烯聚合的催化研究，具體涉及一種高活性催化乙烯聚合的配合物及其制備方法。

背景技術

近二十幾年來，后過渡金屬配合物催化烯烴聚合研究取得了很大的進展。在這些后過渡金屬配合物中，[N,N]雙配位的鈀配合物可以通過簡單的配體改性來改變其催化活性和選擇性而得到廣泛的關注。吡啶-亞胺[N,N]雙齒配體是一種不對稱的α-二亞胺配體,吡啶-亞胺鈀催化劑通常催化乙烯聚合反應活性高，可得到寡聚物或低分子量支鏈聚乙烯(PE)。Jacky Kress設計并合成了苯胺鄰位為2,6-二異丙基取代的吡啶-亞胺鈀催化劑，在30℃，6par下反應75h，得到55mL的低聚乙烯(Meneghetti,S.P.；Lutz,P.J.；Kress,Jacky.Organometallics 1999,18,2734)。由于吡啶的軸向性更少，大多數的研究都集中在苯胺的鄰位取代基和吡啶-亞胺的橋接碳上，近年來，二苯甲基取代苯胺被成功用于烯烴聚合的[N,N]雙齒鈀配合物的改性，體積較大的二苯甲基的引入提高了催化活性、熱穩定性和聚合物分子量(Dai,S.Y.；Sui,X.L.；Chen,C.L.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9948.)。同時，吡啶-亞胺的橋接碳的引入也能夠有效地抑制苯胺芳環旋轉，有效屏蔽金屬中心，增大催化劑活性。

Brookhart教授早期開發出二亞胺鎳鈀催化劑，并應用于催化乙烯聚合研究，制備得到高度支化的聚烯烴產物。機理研究表明，聚烯烴產物中的支鏈是通過鏈行走的機理產生的。支鏈結構的改變可以通過調節催化劑的結構和聚合反應的條件來實現。增加乙烯壓力，聚合的活性和產物的分子量增加，但是產物的支化度降低；提高聚合反應溫度，鏈行走過程增強，產物的支化度增加，甚至能夠得到超支化的聚乙烯。Guan和Li等研究α-二亞胺鎳鈀催化乙烯聚合時發現在在苯環對位引入吸電子效應的基團，金屬活性中心的親電性增強，有利于乙烯插入聚合，提高了催化劑的催化活性，而在對位引入供電子效應的基團，則可以提高了催化劑的熱穩定性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種吡啶-亞胺鈀配合物，所述吡啶-亞胺鈀配合物鄰位為二苯甲基大位阻取代、對位為不同電子效應取代基取代，吡啶-亞胺的橋接碳含有甲基。

本發明的另一目在于是提供上述吡啶-亞胺鈀配合物的制備方法。

本發明的再一目的在于提供上述吡啶-亞胺鈀配合物在乙烯聚合中的應用。

本發明上述目的通過以下技術方案實現：

一種吡啶-亞胺鈀配合物，其結構式如下式(Ⅰ)所示：

其中，R為氟，硝基或甲氧基。

本發明的吡啶-亞胺鈀配合物催化劑應用于乙烯聚合時反應條件溫和，不需要在苛刻的無水無氧條件下進行聚合反應。在亞胺氮原子芳環的鄰位引入一個大體積基團二苯甲基和吡啶-亞胺的橋接碳上引入甲基，由于二苯甲基和吡啶-亞胺的橋接碳上甲基的引入，能夠有效地抑制苯胺芳環旋轉，屏蔽金屬中心，保護催化劑金屬中心，增加了基態活性中的不穩定性，加速了乙烯插入的進程，同時，在對位引入吸電子效應的基團，金屬活性中心的親電性增強，有利于乙烯插入聚合，提高了催化劑的催化活性，在對位引入供電子效應的基團，提高了催化劑的熱穩定性。

一種吡啶-亞胺鈀配合物的制備方法，包括如下步驟：