[發明專利]原位合成銅納米線陣列材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202010131052.8
• 申請日: 2020-02-28
• 公開（公告）號: CN113322490B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 張兵;韓舒艷;劉翠波;李孟陽
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C25C1/12
• 分類號: C25C1/12;B22F1/054;C25B1/01;C25B3/25;C25B11/04;C25B3/09;C01G3/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎;張靜

本發明提供原位合成銅納米線陣列材料及其制備方法和應用，將氧化銅納米線陣列置于分離的兩室反應電解池中，在空氣氛圍下，以氧化銅納米線陣列為工作電極，汞/氧化汞為參比電極，鉑片為對電極，電解溶液為0.5M K₂CO₃的乙腈和氘代水的混合溶液，其中，乙腈的體積占混合溶液總體積的30?70％，氘代水的體積占混合溶液總體積的30?70％，在掃描速度為8?12mV/s，掃描電壓為?0.4～?1.4V的范圍內進行循環伏安測試，直至氧化銅的還原峰消失，即得到原位合成銅納米線陣列材料。本發明通過原位轉化的方法合成了銅納米線陣列(Cu NWAs)材料，以銅納米線陣列(Cu NWAs)材料為電化學反應的陰極，利用一種簡便的電化學還原方法以氘代水為氘源實現了C?X/C?D的高效轉化。

技術領域

本發明涉及電化學催化劑材料技術領域，更具體地說涉及一種原位合成銅納米線陣 列材料及其制備方法和應用。

背景技術

自從第一種氘化藥物獲得批準以來，人們對氘代藥物合成的研究興趣迅速提高。然 而，數量和位置可控的精確氘化仍然是一個巨大的挑戰。由于動力學同位素效應，氘標記在合成化學、材料科學和制藥行業中起著至關重要的作用。C-H/C-D交換是摻入氘而 無需預先官能化的直接策略，然而C-H/C-D交換通常需要貴金屬催化劑和強酸/強堿來 活化C-H鍵，但是該方法無法精確控制氘代位置和數目，且氘代率不高。相比之下，由 于C-X(X為鹵素)鍵更容易活化，因此鹵化物的氘代脫鹵氫化為多樣化的氘代化合物 提供了另一種選擇。但是C-X/C-D交換反應通常需要使用具有復雜配體的貴金屬催化劑， 特殊的氘供體且催化劑不穩定，犧牲劑發生副反應等因素阻礙了C-X/C-D交換反應的實 際應用。因此，開發一種通用且溫和的方法來實現高效氘化仍是一個非常大的挑戰。

電化學方法由于其反應條件溫和，操作方便，易于控制等優點成為合成有機物的一 種重要方法。通過使用電化學的方法可以有效提高催化劑的穩定性和性能，也是提高C-X /C-D交換效率的一種策略。

發明內容

本發明克服了現有技術中的不足，現有的有機物氘代反應存在無法精確控制氘代位 置和數目、氘代率不高、催化劑不穩定且催化劑適用氘供體特殊的問題，提供了一種原位合成銅納米線陣列材料及其制備方法和應用，本發明通過原位轉化的方法合成了銅納米線陣列(Cu NWAs)材料，以銅納米線陣列(Cu NWAs)材料為電化學反應的陰極， 利用一種簡便的電化學還原方法以氘代水為氘源實現了C-X/C-D的高效轉化，并通過該 方法實現了氘代藥物的制備。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現。

原位合成銅納米線陣列材料及其制備方法，將氧化銅納米線陣列置于分離的兩室反 應電解池中，在空氣氛圍下，以氧化銅納米線陣列為工作電極，汞/氧化汞為參比電極，鉑片為對電極，電解質溶液為0.5M K₂CO₃的乙腈和氘代水的混合溶液，其中，乙腈的 體積占混合溶液總體積的30-70％，氘代水的體積占混合溶液總體積的30-70％，在掃描 速度為8-12mV/s，掃描電壓為-0.4～-1.4V的范圍內進行循環伏安測試，直至氧化銅 的還原峰消失，即得到原位合成銅納米線陣列材料，所得到的原位合成銅納米線陣列材 料長度為4-6微米，寬度為150-200納米。

其中，氘代水的純度是99.9％。

所述氧化銅納米線陣列的制備，按照下述步驟進行：

步驟1，將清洗干燥后的銅片分別作為陽極和陰極置于單室反應池中，以3M NaOH溶液為電解質進行電沉積反應，在8-12mA/cm²的電流密度下反應5-8min，即得到氫氧化 銅納米線陣列前驅體；

步驟2，將步驟1制備得到的氫氧化銅納米線陣列前驅體置于反應容器內，以1-5℃/min的升溫速率升溫至100-250℃下煅燒2-4h后，即得到氧化銅納米線陣列。